刘文霞，王金道，许有伟

（1 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060；2 中国石油兰州石化公司，甘肃兰州 730060）

目前，二氧化硅制备技术处于粒径小、比表面积大的方向。多峰介孔二氧化硅是无定型二氧化硅重要的成员，而方石英内部具有一定无定型二氧化硅形状，因此选择方石英晶体作为吸附质来研究二氧化硅对MAO 的吸附。晶型二氧化硅中的氧分布与无定型二氧化硅中的羟基类型形成映衬关系，基于此，了解无定型二氧化硅中羟基对MAO 形成的配位。

MAO 是铝和氧原子随机排列且自由价被甲基取代基饱和的化合物。由于合成条件、分离手段、所用溶剂等原因，其晶体结构的定义是非常困难的工作。已经提出了许多结构，例如聚合物线性链、二维结构、环和三维笼结构[1-5]，如图1 所示。

分子在表面上的吸附是表面催化反应的第一步，产生的吸附行为对于理解这样的反应至关重要。量子化学计算是模拟化学反应细节的强大工具，除了其他信息外，它们还为各种构象提供分子优化及能量计算，有助于更好地理解界面相互作用[6-8]。

图1 MAO 的结构形式Fig.1 The structure of MAO

密度泛函数理论(DFT)计算已被广泛用于模拟表面结构的反应性。文中采用DFT 模拟并研究MAO 在方石英表面上的吸附，通过了解不同晶面对MAO 的吸附情况，以此推断无定型二氧化硅中什么类型的羟基对MAO 作用最强，从而通过改性无定型二氧化硅的制备工艺，不断提升此种类型的羟基在硅胶内的分布，以此达到对MAO的充分利用，降低茂金属催化剂的制备成本。

1 实验

方石英晶体是立方晶系，空间群具有a=b=c=7.16Å的空间特性。二氧化硅晶体结构采用Material Studio 中的CASTEP 模块进行优化[9]，在进行结构优化过程中，选择由Perdew、Burke 和Ernzerhof[10]提出的包含Becke交换和相关表达式的广义梯度近似(GGA)函数。通过将方石英晶体的表面切割成给定的结晶学(hkl)平面，在垂直于SiO2板的方向上施加10.0 埃的真空厚度以避免两层之间的相互作用。在所有情况下，互易空间用Monkhorst-Pack 特殊K 点的方案表示[11]，其中网格参数设定为3×4×1，将分数顶部添加到1.5，并且能量切断的模型被选择定制，域值从260.0eV 改变为300.0eV。文本中使用的单元格显示样式是Default。

2 结果与讨论

2.1 态密度计算

从图2 可以看出，低能量部分主要是O 2s 原子轨道，与Si 3s 和3p 混合，在0～11eV 之间，主要是价带，主要是O 2p，与一些Si 3s 和3p 混合；导带部分主要是Si轨道。

图2 二氧化硅中Si 和O 的局部态密度(PDOS)Fig.2 Local state density of Si and O in SiO2

方石英二氧化硅形成的带隙为4.943eV，能带分布及形成的PDOS 如图3 所示。

图3 二氧化硅产生的能带分布及PDOSFig.3 Energy band distribution and PDOS produced by silica

二氧化硅不同晶面及MAO 吸附在二氧化硅不同晶面产生的电子结构进行计算，结果如图4 所示。

图4 不同二氧化硅晶面及MAO 吸附于二氧化硅不同晶面的PDOS 分布Fig.4 PDOS distribution of different SiO2 crystal planes and MAO adsorbed on different SiO2 crystal planes

通过比较SiO2晶体的PDOS 与三个SiO2晶面的PDOS，发现当形成不同的晶面时，SiO2晶体的带宽变宽。频带越宽，频带图上的波动越大，这表明频带中电子的有效质量越小，非局域性越大，并且频带的原子轨道扩展越强。然而，由SiO2(100)和SiO2(110)形成的带明显宽于由SiO2(111)形成的带宽，这表明SiO2(111)表面上的电子定位非常强并且有效质量比较大。

当MAO 吸附于不同晶面时，MAO 中的Al 原子的p轨道存在空位，与SiO2中的O 形成配位，即产生吸附作用。从图4 中可以发现，当MAO 吸附于不同晶面时，在导带处均出现了一个明显的p 轨道，这与Al 原子的3p 轨道的特征峰值正好吻合，Al 原子的轨道分布如图5所示。然而MAO 在SiO2(111)形成的导带峰宽明显要窄于MAO 在其他两面晶面，说明MAO 在SiO2(111)形成的电子局域性非常强，有效质量相对较大；而MAO 在SiO2(100)面形成导带宽度又明显宽于MAO 在SiO2(110)面形成的导带，说明此带中电子有效质量越小、非局域的程度越大。而根据计算获得，MAO 在SiO2(100)面吸附形成的带隙为0.016eV，在Si(110)面吸附形成的带隙为0.086eV，而在SiO2(111)面形成的带隙为0.180eV，带隙越宽，说明Al 和O 两个原子的成键越强，这也说明MAO 在SiO2(111)吸附越稳定。

图5 铝原子的PDOS 分布Fig.5 PDOS distribution of aluminum atom

2.2 二氧化硅的晶面与羟基类型形成的映衬

图6 二氧化硅与MAO 作用机理Fig.6 Mechanism of action of silica and MAO

无定形二氧化硅是烯烃聚合，尤其是茂金属催化体系最重要的载体，它是SiO2·nH2O 无定型物，表面存在有自由羟基、氢键羟基、缔合羟基和吸附水等不同的基团。在进行MAO 的吸附实验前，需要对二氧化硅进行热活化处理，以使二氧化硅表面的各种基团具有适当的比例并且分布均匀。

二氧化硅与MAO 作用机理如图6 所示。

无定形二氧化硅表面羟基类型主要有四种，如图7所示。

图7 无定形二氧化硅表面羟基类型Fig.7 Amorphous silica surface hydroxyl type

从映衬关系可以发现，自由羟基上的O 原子与SiO2(111)晶面上的原子分布接近，而桥连羟基上的O 原子与SiO2(110)晶面上的O 原子分布接近，硅氧烷桥键中的O 原子与SiO2(100)晶面上的O 原子分布接近。自由羟基对MAO 的吸附最强，因此，在制备硅胶过程中，尽可能让自由羟基分布于硅胶表面及孔道内部，以达到对MAO 最大的吸附。映衬关系如图8 所示。

图8 二氧化硅不同晶面与无定形羟基类型映衬关系Fig.8 The relationship between different crystal faces of silica and amorphous hydroxyl type

2.3 无定形二氧化硅羟基与温度关系

无定形二氧化硅表面羟基数量随着温度的升高而不断降低，结果见表1。

表1 二氧化硅表面羟基的总数量随温度关系Table 1 The total number of hydroxyl groups on the surface of silica varies with temperature

Pascal 认为[12]，硅胶表面上自由羟基和桥连羟基的相对分布强烈地取决于样品的预处理温度和孔半径。较小的孔半径有利于桥连羟基与游离羟基的缩合,桥连羟基的减少与缩合反应一致，反应如图9 所示。

图9 缩合反应式Fig.9 Condensation reaction

从缩合反应式可知，自由羟基数的减少是由桥连羟基的随机缩合引起的。

3 结论

(1)MAO 在SiO2(111)面形成的带隙值最大，带隙越宽，说明Al 和O 两个原子的成键越强，产生的吸附越稳定。

(2)二氧化硅晶面上的O 原子分布与硅胶的羟基类型存在映衬关系，自由羟基对应SiO2(111)晶面，桥连羟基对应SiO2(110)晶面。

(3)桥连羟基的减少与缩合反应一致，而自由羟基的减少是由桥连羟基随机缩合引起的。