解双瑞，徐文远，苏 禹

（1 东北林业大学土木工程学院，黑龙江哈尔滨 150040；2 东北林业大学黑龙江省道桥结构与绿色生态技术重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

SBS 作为一种改性剂，由于其能够显著改善基质沥青的高低温性能，且价格低廉，而被国内外广泛应用。碳纳米管（CNTs）作为一种新型纳米材料，吸附能力强,具有极高的强度和杨氏模量；延性大；比表面积大，与基体具有良好的黏结力,且拥有稳定的化学性能[1]。自1991 年被日本科学家Iijima S.发现后，便被广泛应用于各个领域中，在道路沥青材料方面也取得了一些研究成果。Molagh 等[2]对CNTs 改性沥青混合料的性能进行研究发现，随着CNTs 含量增加，CNTs 改性沥青混合料的马歇尔稳定度得以提升；Amin 等[3]将多壁碳纳米管作为外掺剂加入到沥青中，发现其改善了沥青的高温性能；Faramarzi 等[4]的研究发现多壁碳纳米管可以小幅度的提高沥青的车辙因子；Santagat 等[5]发现多壁碳纳米管的掺入可以降低沥青的热氧老化的敏感性；姚红淼等[6]发现碳纳米管可有效提高沥青的低温蠕变能力，对沥青低温抗裂性能产生有利影响；王国峰等[7]研究表明，碳纳米管的加入能够提高SBS 与基质沥青之间的化学作用。大量的研究证明CNTs 可以改善基质沥青的高低温性能，但对于与其他材料复合改性方面研究略有欠缺。故本文依据前人的研究，立足于SBS 改性沥青，以CNTs 作为改性剂，基于动态剪切流变实验，研究CNTs 的掺入对SBS 复合改性沥青的抗短期热氧老化及长期紫外光氧老化性能的影响。

1 原材料试验与试件的制备

1.1 试验材料

原材料采用GM-302 多壁碳纳米管，其各项技术指标见表1。使用的沥青为90#掺入4% SBS 的改性沥青。

表1 GM-302 多壁碳纳米管技术指标Table 1 GM-302 multi-wall carbon nanotube technical indicators

1.2 试件制备

由于纳米材料的特殊性，在制备过程中容易发生聚团现象，所以为了使改性剂尽可能均匀分散在沥青中，应在160℃的温度下与沥青进行搅拌，并将改性剂分批加入，搅拌至表面平滑，然后使用高速剪切仪剪切90min，剪切结束后在160℃的温度下溶胀60min，获得改性沥青。改变CNTs 用量来获得不同掺量的复合改性沥青。

1.3 试验方案

1.3.1 RTFOT 试验

采用旋转薄膜烘箱进行室内模拟复合改性沥青短期老化来研究不同改性剂掺量对于改性沥青老化的影响。根据规程，确定老化温度为163 ℃，老化时间为85min[8]。

1.3.2 紫外光老化试验

用强紫外线灯对沥青样品进行照射，并使用烘箱将环境温度控制在20℃，模拟外界沥青路面的光氧老化，连续照射60h。

1.3.3 动态剪切流变实验

采用动态剪切流变实验（DSR）来评价复合改性沥青的高温性能，根据super pave 规范中PG 分级，将初始温度确定为58℃，增幅为6℃，最高到76℃。对各温度下的抗车辙因子及相位角进行分析。样品尺寸为25mm，间距为1mm，采用应变控制模式，应变为12%。

2 实验结果

2.1 CNTs/SBS 改性沥青流变性能

Superpave 规范中提出了用车辙因子（G*/sinδ）以评价沥青材料的高温抗车辙性能，G*/sinδ越大说明沥青材料抗车辙性能越好，高温性能也越好。相位角（δ）是由于材料的黏性成分的影响，对材料输入应力与产生正弦应变响应不同步，滞后一个角度而产生的，反映的是沥青黏性和弹性成分的比例[9-10]。通过对不同CNTs 掺量的复合改性沥青进行动态剪切流变试验，对比在不同CNTs 掺量下各复合改性沥青的流变性能，从而确定复合改性沥青的高温性能。具体试验方案为SBS 掺量为4%，CNTs 掺量分别为0、0.2%、0.5%、1%、2%。根据得到的实验数据绘制以温度为横坐标，G*/sinδ、相位角为纵坐标的坐标图如图1、图2 所示。

图1 G＊/sinδ 与温度关系图Fig.1 Relationship between G＊/sinδ and temperature

图2 相位角δ 相位角与温度关系图Fig.2 Relationship between phase angleδ and temperature

从图1 中可以看出，5 种改性沥青的抗车辙因子随着温度的升高逐渐减小，并且减小趋势渐缓，说明随着温度的升高，改性沥青的高温抗车辙性能逐渐变差，且温度越高，对沥青的高温抗车辙性能影响逐渐变小。

从图2 中可以看出，改性沥青的相位角随着温度的升高变化趋势相同，都呈现增长态势，说明在升温的过程中，沥青的黏性成分会增加，弹性成分会减小。这与实际情况中沥青在相对低温情况下表现为弹性状态为主，随着温度升高逐渐转为黏性状态为主是相符合的[11]。

在同一温度下，复合改性沥青的高温抗车辙性能要优于SBS 改性沥青，且随着掺量的增加，改善效果也越明显。说明CNTs 的掺入可以有效提高改性沥青的高温性能。

2.2 RTFOT 后CNTs/SBS 复合改性沥青的流变性能

对改性沥青经过老化后残余沥青进行动态剪切流变试验，得到的试验数据如图3 和图4 所示。

图3 RTFOT 后 G＊/sinδ 与温度关系图Fig.3 Relationship between G＊/sinδand temperature after RTFOT

图4 RTFOT 后相位角相位角δ 与温度关系图Fig.4 Relationship between phase angleδand temperature after RTFOT

根据图中数据可以看出：老化后的残余沥青较老化前复合改性沥青抗车辙因子大幅度上升，相位角减小。这是因为沥青经过老化后，沥青成分中的轻质组分不断挥发，并不断聚合成为树脂进一步转化为沥青质，使沥青中的粘性成分减少，弹性成分增加，使改性沥青在高温时抵抗变形的能力提高。虽老化后的沥青相位角较之前偏小，但通过数据可以看出，老化后的沥青相位角增幅较之前大许多，这是因为升温过程其实是沥青逐渐由弹性状态向黏性状态转变的过程，老化会使SBS 聚合物降解为小分子物质，同时破坏早期形成的网状结构，使沥青的弹性性能迅速减小。对比老化前的数据，发现短期老化后改性沥青的G*/sinδ都有增幅，其中4% SBS 改性沥青增幅为1.382，CNTs 掺量从0.2% 增加到2% 时，CNTs/SBS 复合改性沥青的G*/sinδ增幅分别为1.37、1.349、1.33、1.297，均小于SBS 改性沥青，说明CNTs的掺入能够有效地改善SBS 改性沥青的抗短期老化性能。

2.3 紫外光老化后CNTs/SBS 复合改性沥青的流变性能

对经过紫外光老化后的沥青进行动态剪切流变实验，得到的数据如图5 所示。

图5 紫外光老化后G＊/sinδ 与温度关系图Fig.5 Relationship between G＊/sinδand temperature after UV-aging

对比紫外光老化前后数据可以看出，改性沥青经过紫外光老化后，因轻质组分的挥发，导致抗车辙因子普遍增大。但对比增幅来看，4% SBS 改性沥青的G*/sinδ增幅为1.314，CNTs 掺量从0.2% 增加到2% 时，G*/sinδ增幅分别为1.309、1.286、1.264、1.243，均小于SBS 改性沥青，证明CNTs 的掺入能够有效地改善SBS改性沥青的抗紫外老化性能，且随着掺量的增加，改善效果越好。

2.4 回归方程式构建

为进一步观察改性剂对于沥青高温性能的影响，以增温幅度及抗车辙因子作为变量进行线性相关，发现改性沥青的抗车辙因子与增温幅度呈指数变化，且相关系数很高。列出关系式即为G*/sinδ=AeBx[12]，其中x为增温幅度，A、B为回归系数。将两边同时取对数，关系式变为ln(G*/sinδ)=lnA+Bx，即将G*/sinδ与增温幅度的指数关系转化为关于ln(G*/sinδ)与增温幅度的线性关系。其中lnA为直线截距，其意义为改性剂掺量对于G*/sinδ初始影响程度，B值为线性函数斜率，表示随着温度的升高，G*/sinδ下降的速率，即为改性剂掺量对G*/sinδ影响的剧烈程度。回归方程式构建结果见表2～表 4.

表2 改性沥青回归系数及相关系数Table.2 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt

表3 RTFOT 后改性沥青回归系数及相关系数Table.3 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after RTFOT

表4 紫外光老化后改性沥青回归系数及相关系数Table.4 Regression coefficient and correlation coefficient of modified asphalt after UV-aging

从表2～表4 数据变化中可以发现，随着掺量的增加，lnA在变大，说明抗车辙因子随之变大，改性剂对G*/sinδ的初始影响程度也在增加，表明CNTs 掺量越多，对沥青高温性能改善越明显，这与前文结论相符。经过老化后的沥青，由于其轻质组分向重质组分的转移，表现出了更好的高温性能，所以lnA的数值也比正常复合改性沥青大。但根据其B值绝对值可以看出，老化后的沥青随着温度的升高抗车辙因子下降幅度更大，尤其是单掺SBS 的改性沥青，说明老化会破坏沥青的结构，使沥青在高温时弹性性能迅速减小，这与上文结论一致，尤其是单掺SBS 的改性沥青，B值的绝对值最大，说明老化作用对单掺SBS 的改性沥青影响较CNTs/SBS 复合改性沥青更大。这是由于在老化过程中，SBS 颗粒发生了降解反应，从而破坏了其结构。而CNTs 的化学性质更为稳定，随着温度的升高，沥青中存在的蜡发生了由固态向液态的转变，代替了RTFOT 后减少的轻质组分，从而减小了老化作用的影响。说明CNTs 的掺入可以有效提高复合改性沥青的抗老化性能。

3 结论

（1）在同一温度下，CNTs/SBS 复合改性沥青的G*/sinδ要大于SBS 改性沥青，说明CNTs/SBS 复合改性沥青较SBS 改性沥青具有更强的抗变形及抗车辙能力，且随着CNTs 掺量的增多，提升的效果越好。

（2）经过短期老化及紫外光老化后的CNTs/SBS 复合改性沥青的G*/sinδ对比老化前复合改性沥青的G*/sinδ增加幅度均小于SBS 改性沥青，且随着CNTs 掺量的增加，增加幅度也越小，说明CNTs 能够有效地提高改性沥青的抗老化性能。

（3）通过建立老化后CNTs/SBS 复合改性沥青和SBS 改性沥青的G*/sinδ与增温幅度的指数关系曲线后可以看出，CNTs 的掺入有助于保持改性沥青的原有性状，有效减小老化对于改性沥青结构的破坏。