“一步酸溶法”提取粉煤灰中氧化铝生产废水处理技术

2020-05-25杨磊神华准能资源综合开发有限公司内蒙古鄂尔多斯010300

化工管理 2020年13期

杨磊(神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古鄂尔多斯 010300)

1 引言

粉煤灰又称飞灰，是燃煤发电厂锅炉排出的主要固体废弃物。目前，我国排放的粉煤灰总堆存量已超过10 亿吨，而且还在以每年1 亿吨左右的速度增加。由于技术落后等原因，粉煤灰利用还存在利用率低(不足60%)，综合利用附加值不高等问题[1]。

为解决粉煤灰堆存对环境污染的难题，实现粉煤灰的高值化利用，同时缓解我国铝土矿资源紧缺的局面，神华准能资源综合开发有限公司自主研发出了“一步酸溶法”循环流化床提取粉煤灰中氧化铝技术[2]。该技术经4000 吨/年氧化铝中试厂七次试验运行，生产出了国标冶金级一级品(YS/T 803—2012)氧化铝[3]，且试车运行期间，生产废水实现了资源化利用和零排放。目前，利用该工艺技术，正在进行30 万吨/年高铝粉煤灰综合利用工业化示范项目建设。

为最终实现生产废水的资源化利用和零排放，需要对“一步酸溶法”提取氧化铝过程中产生的废水进行无害化处理。

2 生产废水处理方式

2.1 树脂脱钙洗脱液(除钙废水)

“一步酸溶法”工艺技术在提取氧化铝过程中产生的或需要进行再处理的生产废水主要有树脂除钙洗脱液、提镓后洗脱液、蒸垢母液、碱洗塔废水以及循环水废水，具体废水来源及水质特点分别见图1 和表1。

图1 “一步酸溶法”工艺生产废水来源

根据表1 可知，除钙废水为含钙、铝离子的酸性废液，如采取加碱中和处理，不仅处理成本高，处理过程中会产生“二次污染”，不能实现环保上的零排放，而且还不能回收利用废液中的铝、酸及钙离子等，造成资源浪费。

表1 “一步酸溶法”工艺生产废水组成及特点

为充分实现废水中各离子的综合利用，通过先浓缩树脂除钙洗脱液，再将浓缩液中加入浓硫酸，利用硫酸钙和硫酸铝溶解度的差异(分别为0.255 和36.4)，以硫酸为沉淀剂，沉淀去除绝大部分钙离子，生产硫酸钙(石膏)，同时将溶液中的卤盐转化为硫酸盐，制备出氯化氢气体，回收溶液中的盐酸。脱钙后的溶液为主要含氯化铝的溶液，通过加入铝酸钙粉加热进行聚合反应，生成聚合氯化铝溶液(PAC 液体)，再经喷雾干燥即可生产出聚合氯化铝固体产品(PAC 固体)。具体工艺流程框图见图2。

图2 树脂除钙洗脱液资源化利用工艺流程框图

2.2 提镓后洗脱液

提镓后洗脱液是在提取氧化铝主流程除铁净化过程中，通过树脂将三价铁和镓离子一起吸附后，然后再经洗脱、纯化、提镓后产生的，该废液主要含氯化铁(17.6%)、AlCl3(3.17%)和HCl(3.39%)，为实现其中各离子资源化利用和环保上的零排放，借鉴了传统钢板冷轧厂冷轧后废液的处理方式，将其中含有的大量铁离子制备成铁红产品且回收再生盐酸。

为了得到纯度较高、品质较好的铁红产品，实现资源最大化利用，首先将提镓后洗脱液进行分离提纯，实现废液中三价铁离子和铝离子的分离，该分离提纯的方式为溶剂萃取分离。分离提纯后的剩余液，因为含有较高的氯化铝和盐酸，可以作为尾气吸收液直接进入酸吸收工序，循环吸收酸度达到25%左右，即可返回到生产系统的配料工序进行配料而循环利用。分离提纯后的提纯液，主要为氯化铁溶液，纯度能达到99%以上，通过喷雾焙烧方式将溶液中的氯化铁转化为氧化铁，并分解释放出氯化氢气体。喷雾焙烧的尾气通过酸吸收处理最终实现酸回收和盐酸再生。通过上述处理工艺，将提镓后洗脱液中的铁离子生产为高品质的氧化铁红产品，废液中的氯、铝离子和盐酸都返回系统循环利用，真正实现了该废水的零排放环保处理，高品质铁红产品的生产还可带来一定的经济效益。

具体工艺如图3 所示：

图3 提镓后洗脱液资源化利用工艺流程框图

2.3 蒸垢母液

蒸垢母液是在氯化铝蒸发结晶过程中，由于其中杂质富集到一定程度就需要外排一部分废液(蒸垢母液)来保证结晶产出的六水氯化铝晶体满足产品纯度要求，因而产生。但在杂质离子富集的同时，也会将溶液中有价元素富集，如Li 含量即可达到500mg/L，远高于卤水工业品位150mg/L，具有较高的提取价值。因此，在该废液处理工艺设计过程中，即考虑离子的回收利用。

蒸垢母液处理的工艺流程为：首先，将蒸垢母液在控制喷雾焙烧的温度、压力和流量等条件下，将蒸垢母液中的氯化铝全部转化为γ 相的氧化铝。在这种焙烧条件下，一方面这样生产出的氧化铝具有较强的除氟、吸附能力，经加工造球后广泛用于催化剂载体、吸附剂、除氟剂等，另一方面，有利于在下一步浸出过程中，能较好的将锂、钠、钾、钙等从焙烧固体中浸出。喷雾焙烧的尾气为HCl 气体，可通过尾气酸吸收工序实现酸再生、并循环利用。焙烧得到的固体，经板框压滤后，滤渣返回溶出工序，回收再利用铝资源。板框过滤后得到的滤液，主要含有氯化锂、氯化钠、氯化钙、氯化钾等杂质的溶液，经净化除杂后，将钾、钠、钙等杂质离子大部分去除后，再加入碳酸钠进行化学沉淀，得到的沉淀即为碳酸锂产品。目前，通过该工艺及净化除杂技术可生产出电池级的碳酸锂产品，极大地提高了废液资源化利用，也带来一定的经济效益。具体工艺流程见图4。

2.4 碱洗塔废水和循环水废水

碱洗塔废水，是因此在酸吸收工序为保证外排尾气中HCl浓度较低，采用二级水吸收+一级碱吸收，最后一级碱吸收会产生部分废水，称为碱洗塔废水。循环水废水，是由于循环水系统循环水冷却采用空气冷却塔，再加上内蒙古风沙较大，所有会造成循环水中会有悬浮物及少量的溶解性固体，经过一段时间的累积，即需要外排一定量的废水—循环水废水。

由于上述两种废水的成分组成简单，将其简单处理后，进行集中处理(图5)。首先，是将碱洗塔废水进行酸碱调节，调节pH在7 以上，然后再调节池与循环水废水混合。在调节池中，加入絮凝剂(PAC 和PAM)进行絮凝沉淀，除去废液中的悬浮物，产生的固体经板框压滤后泥外排。上层清液进入中间水池，之后经过超滤、反渗透，实现部分中水回用。反渗透产生的浓水进入浓水调节池(主要起缓冲作用)，后经浓盐水反渗透处理后，再实现部分中水回用，剩余高浓盐水则经过MVR 蒸发器，实现水回用，固体盐外运。上述工艺在市政污水处理中应用较为广泛也较为成熟。