刘阳龙 于越 程明浩(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

0 引言

中化泉州石化有限公司20kt/a 聚丙烯装置引进的是美国陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的Unipol 聚丙烯生产工艺。该工艺为联碳公司与壳牌公司联合开发[1-2]，选用无需预处理或预聚合的SHAC 系列催化剂，且同一催化剂能够产出多种牌号的聚丙烯颗粒。将主催化剂配制成矿物油悬浮液，用桶装加入带搅拌的进料器中，再用催化剂进料泵把催化剂从反应器的分布板上部注入口注入。仅需一台流化床反应器就能够获得均聚物与无规共聚物颗粒，且产品性能优越。

装置自2014年投料开车以来，运行平稳，可生成多种牌号，产品质量获得相关企业的高度认可。然而由于进口催化剂价格高昂，采购周期较长，不利于企业节省原料成本。相关技术人员经过多次实验，于2018年采用国产SUG 催化剂在设计负荷下生产拉丝料L5E89 获得成功。与SHAC 系列催化剂相比，国产催化剂活性较高，产品灰分少，静电控制较好。本工作就Unipol 气相聚丙烯工艺产品中灰分的来源，含量等进行分析与计算，并根据Unipol 工艺的特点，提出控制灰分含量的建议[3-4]。

1 灰分的定义及来源

灰分主要指样品在850℃左右的高温下，经灼烧后仍然无法挥发而残留的物质在整个样品里的含量，一般用质量分数表示。聚丙烯的灰分大部分源自生产聚丙烯粉料时所含的主催化剂、助催化剂和给电子体等物质，此外，造粒时所加入的抗氧剂、辅助抗氧剂等添加剂，也是灰份的来源。还有在装置开车时，因系统不干净而混入少量的机械杂质也是聚丙烯灰份的来源[5-6]。

2 灰分的影响因素和计算

2.1 原料丙烯的影响

原料丙烯的杂质会对产品灰分的含量影响显著，如其中微量的水、氧、一氧化碳、不饱和烃、硫、砷、甲醇等都是聚合反应的有毒物质，见表1。如COS 与CO 等杂质可以和催化剂的活性中心反应，导致催化剂永久失活；乙炔等杂质能够附着在催化剂活性中心上，致使其钝化，但一旦解吸，催化剂能恢复部分活性；不饱和烃和丙烯同时参与反应，进入聚合物的分子链中，降低了产品的等规度；其他杂质可与烷基铝反应。因此杂质含量过高时，为维持正常聚合反应活性，将增大催化剂的注入量，导致产品灰分增加。

2.2 主催的影响

装置目前采用的主催是国产SUG 催化剂，由任丘市利和科技发展有限公司生产，其成分见表2。由于TiCl4附着在MgCl2载体上，主催作为聚合反应的中心，丙烯单体在其表面发生反应且将它包覆于生成的聚丙烯颗粒里，所以主催中所有的金属成分最终将全部转化为产品灰分。

其中催化剂中的Ti 转化为TiO2，Mg 转化为MgO，酯类分解为气体挥发，由化学方程式(1)和(2)所示。根据主催的实测值，含钛质量分数为2.9%和含镁质量分数为17.2%计算得出1g主催产生的灰分为：

表1 杂质(ug/g/w%)对催化剂活性的影响

表2 国产SUG催化剂成分

2.3 助催的影响

助催的主要作用是和主催中的TiCl4发生化学反应生产具备活性中心的TiCl3，同时因其具备十分活泼的化学性质，能够和原料丙烯里的杂质反应，去除有害杂质。形成反应中心的那部分TEAL 全部进入聚丙烯产品中，而与杂质反应的那部分TEAL 并未全部进入聚合物中。聚合物由产品接收仓(C-5013)经产品接收仓旋转给料阀(S-5011)进入产品净化仓(C-5009)，含有蒸汽的氮气混合物从该净化仓的底部进入，用来携带走碳氢化合物以及杀死催化剂的残余活性。所以实际形成灰分的TEAL 按总量的 80% 计算。助催化剂 TEAL 产生灰分的化学方程式(3)如下所示：

则1g 助催化剂 TEAL 引入的灰分量为：

2.4 给电子体的影响

给电子体(ADT5500)二环戊基二甲氧基硅烷的作用是调节产品的等规度，给电子体可以增加催化剂的定向能力，其与主催的无规活性中心络合，使其部分失活，其他部分转变成等规活性中心。给电子体和活性中心发生配位，将致使活性中心的总数减小，过多的加入量能够降低主催的活性，且给电子体本身也是产品灰分的来源。给电子体产生灰分的化学方程式(4)如下所示：

则1g 给电子体产生的灰分为：

2.5 添加剂的影响

在聚丙烯分子链里存在含甲基的叔碳原子，所以产品容易被氧化和降解。为防止颗粒老化，提高产品性能，需在粉料里加入一定量的复配添加剂，添加剂的配方如表3 所示。

表3 复配添加剂配方表

以上三种添加剂，其中抗氧剂1010 不产生灰分，但是硬脂酸钙与抗氧剂168 里分别含有Ca 和P，最终将转化为灰分CaO和P2O5。由化学方程式(5)和(6)所示。并按配方中产品含量可以分别计算硬脂酸钙和抗氧剂168 引入的灰分量为：

表4 根据三剂消耗量计算灰分含量

2.6 灰分值的计算

综上所述，再根据国产SUG 催化剂试用后装置中三剂的实际用量，能够得出灰分来源的组成和比例，详见表4。

从表4 可以看出，使用国产SUG 催化剂生产聚丙烯产品时，抗氧剂168，助催化剂和主催化剂所产生的灰分较多。同样生产拉丝料L5E89 聚丙烯产品时，采用SHAC 系列催化剂和国产SUG 催化剂的粉料堆积密度存在很大的差异，导致造粒系统的设定负荷和实际负荷产生巨大差异。为了减少差异，相关技术人员进行精细调整，制定了详细的操作方案。首先，根据反应器流化密度的变化判断出高堆积密度粉料何时进入脱气仓，再通过推算粉料在脱气仓中的停留时间和依据造粒机的实际扭矩，提前缓慢提高造粒机和添加剂的密度设定来维持脱气仓的料位和产品质量稳定，为实现“安、稳、长、满、优”运行夯实基础。

因此使用国产SUG 催化剂生产聚丙烯产品时所需的添加剂含量偏高，且相对固定，添加剂的加入量和造粒负荷投比例控制。而三剂产生的灰分也占比较高，以助催化剂最多，所以降低产品的灰分主要从优化工艺参数，减少助催的加入量来考虑。

3 降低灰分的措施

3.1 优化精制系统，提高原料纯度

丙烯原料里的微量杂质能破坏催化剂的活性和定向能力，导致助催的用量增大，极易出现产品等规度降低，产品灰分超标等现象，因此控制丙烯质量是一个很重要的环节。

我们需要加强原料丙烯的质量监控，上游气分装置的丙烯质量分析合格后，才能够送至罐区，在精致系统的二次干燥出口定期采样分析，若原料中水、甲醇、一氧化碳等含量超标，尤其是水含量超标，及时切换至备用塔，对原精致塔进行再生处理，从而有效去除有毒杂质，能够减小三剂的消耗量，从而降低产品的灰分含量。

3.2 降低催化剂的加入量

催化剂是粉料灰分的主要来源，因此也是降低灰分的关键。其中助催化剂是将稳定态的Ti4+还原成具有活性的Ti3+。另外，它还对系统中易使催化剂中毒的杂质起到抑制作用，如少量的水、CO2、丁烯等。而工业应用的情况表明[7]，国产SUG 催化剂的活性偏高，所以能在保证反应活性的基础上尽量降低助催化剂的用量，进一步通过工艺参数的微调，如适当降低铝钛比和铝硅比，这是降低产品灰分的主要措施。

3.3 减少系统机械杂质

在装置开停车或者检修期间，系统容易混入机械杂质，如铁锈和铁屑等也是灰分的来源，因此应当严把检修质量关，落实好装置检修期间相关设备的维修和清洗工作。同时在补充添加剂的过程里，要检查添加剂系统的密封状况，不能有空气混入系统，还需要定期检查下料系统，避免在配制过程中有异物掉入。

4 结语

聚丙烯产品的灰分主要来自于生产时所需的催化剂和添加剂，另外还有混入的少量机械杂质等。通过理论计算国产SUG 催化剂运用于Unipol 气相聚丙烯工艺中产品的灰分含量和占比关系，经过分析，可以通过完善精制措施，提高丙烯质量；在保证反应活性的基础上，降低催化剂的加入量；检修期间和配置添加剂过程中，减少机械杂质进入等措施降低产品灰分含量。