碱金属阳离子对硅酸盐溶液激发的碱矿渣水泥浆体黏度的影响

2020-05-25程臻赟韩静云胡云香

科学技术与工程 2020年10期

傅博，程臻赟，韩静云，胡云香

(北方民族大学土木工程学院，银川 720021)

碱矿渣水泥是由碱性激发剂激发水淬高炉矿渣粉得到的一种新型的水硬性的胶凝材料[1]。由于其具有高抗压强度、高耐硫酸盐腐蚀以及良好的耐高温等优良特性[2-3]。但由于碱矿渣水泥存在凝结速度快、塑性小等问题，极大制约了其在实际工程中的应用推广。随着施工技术的不断进步，商品混凝土、泵送混凝土成为主流，这对混凝土的工作性能提出了更高要求，改善碱矿渣水泥的工作性能也成为研究热点。

目前改善碱矿渣水泥工作性能的技术途径主要有两个方面：①研发适用于碱矿渣水泥体系的外加剂[4-5]；②调整碱矿渣水泥中固态分散相组成[6]。这两种途径虽然可以在一定程度上解决碱矿渣水泥凝结速度过快的问题，但前者由于掺量大、成本高、工艺复杂；后者由于对水泥石强度影响较大等原因，在实际工程中尚未得到有效推广。

已有研究表明，碱矿渣水泥中碱组分会对浆体黏度和凝结时间产生显著影响。在碱矿渣水泥体系中，最常使用的激发剂为碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。由于原材料和成本的原因，现有的大多数研究都是针对氢氧化钠和硅酸钠作为激发剂的研究，其中硅酸钠溶液激发的碱矿渣水泥抗压强度最高。虽然硅酸钠溶液作为激发剂可以获得高强度的碱矿渣水泥石，但是硅酸钠溶液较高的黏度不利于矿渣颗粒分散，水灰比较小时，浆体很难搅拌均匀。与硅酸钠相比，硅酸钾溶液的黏度小，利于分散[7-8]，但硅酸钾溶液产量较低且工业硅酸钾溶液的售价是硅酸钠溶液的十多倍。综合考虑，有学者发现采用KOH与硅酸钠溶液复掺组成复合硅酸盐溶液可在一定程度上解决硅酸钠溶液的黏度问题[9]。

在碱激发材料水化产物形成过程中，碱金属元素(Na、K)通过维持体系中的非桥氧(NBO)电荷平衡来降低硅氧四面体结构的聚合度，在系统中起网络调节剂的作用[10]，并且Ca、Na、K等元素对C—(A)—S—H凝胶的形成影响显著[11-12]。在碱矿渣体系中，碱金属元素的来源主要是碱组分，目前大多数研究都集中在配置参数对碱矿渣水泥性能的影响方面，不同配置参数对碱组分自身组成结构的影响尚不明确。本研究尝试从碱组分溶液入手，研究不同碱金属阳离子的碱组分溶液特性对碱矿渣水泥黏度和凝结时间的影响，为解决碱矿渣水泥工作性能欠佳的工程问题提供参考。

1 实验

1.1 原材料

矿渣采用宁夏钢铁集团水淬高炉矿渣，粉磨后比表面积450 m2/kg，密度为2.70 g/cm3，质量系数为1.68，碱性系数为1.1，活性系数为0.32。化学成分如表1所示；水玻璃采用临汾市绿森化工有限公司生产的模数为3.3，固含量为34%的高纯透明钠水玻璃溶液；氢氧化钠采用重庆川东化工集团有限公司生产的(AR级)纯度大于99%的氢氧化钠试剂；氢氧化钾采用天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产的(AR级)纯度大于99%的氢氧化钾试剂；水为去离子水。

表1 矿渣的化学组成

1.2 配合比

配制溶液时，为避免温度对浆体黏度的影响，提前24 h将氢氧化钠或氢氧化钾固体溶解在去离子水中，采用保鲜膜覆盖防止碳化。同时为防止低模数硅酸钠溶液结晶，待实验前再将配置好的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与硅酸钠溶液混合。各组实验中，通过掺加去离子水控制溶液浓度为30%。试验分为两个大组，水玻璃溶液组成如表2所示，碱矿渣水泥配合比如表3所示。其中N组采用氢氧化钠调整水玻璃原液至预定模数。K组采用氢氧化钾调整水玻璃原液至预定模数。水泥净浆实验采用碱溶液的碱当量(以M2O计，其中M指溶液中碱金属阳离子总和，即Na+K)为5%，浓度为30%。

表3 碱矿渣水泥实验配合比

1.3 实验方法

使用NM110型黏度计测试溶液及碱激发水泥浆体在固定剪切速率下的黏度值。溶液试样采用1#转子，转速设定为60 r/min，黏度测试容器为100 mL烧杯。水泥浆体试样混合均匀搅拌90 s后倒入高度6.5 cm，直径4.5 cm的塑料小瓶中测试浆体黏度，实验采用4#转子，转速设定为6 r/min，测试范围为1.0～100 Pa·s，每30 s读取一次黏度值。

使用Thermo-Scientific IS10型傅里叶红外光谱仪测试了表2所示硅酸盐溶液的红外光谱曲线。实验将液体试样通过胶垫固定在两片直径2.5 cm、0.4 cm的溴化钾空片中，并将溴化钾片采用定制的夹具固定，放入光谱仪进行测试，测试分辨率为2 cm-1，扫描次数为32次。实验前采集了空溴化钾片的红外光谱用于除去大气背景。

2 实验结果

2.1 碱矿渣水泥浆体黏度及初凝时间

为了了解不同碱金属离子的硅酸盐溶液激发剂对碱矿渣水泥黏度的影响，测试了10组不同配比的硅酸盐溶液的黏度及相应的碱矿渣水泥浆体黏度，如图1所示。其中，图1(a)为不同Na/Si的浆体黏度随时间的变化。图1(b)为不同(Na+K)/Si的浆体黏度随时间的变化。总的来看，每个组黏度随时间的变化规律都是先逐渐减小并趋于稳定，后急剧增大，浆体达到初凝。对于N组，浆体的初始黏度随溶液Na/Si从1.0～2.0分别为19.7、16.8、12.7、8.2、6.3 Pa·s。对于K组，黏度值随溶液(Na+K)/Si从1.0～2.0分别为6.9、5.9、5.2、2.8、2.1 Pa·s。可以看出，在实验条件下，随着M/Si的增大，碱矿渣水泥浆体的黏度减小。实验中，为保证溶液浓度及碱当量不变，实验中各组水灰比均有所不同。因此，初始黏度的不同是水灰比与M/Si共同作用的结果。有文献报道在相同水灰比条件下，不同M/Si的地聚合物浆体的初始黏度基本相同，因此，与M/Si相比，水灰比对碱矿渣水泥浆体初始黏度的影响更为显著。

图1 碱矿渣水泥的黏度随时间变化曲线

另外，实验发现，相同M/Si条件下，激发剂溶液中有K+存在时，水泥浆体黏度明显下降。当M/Si=1时，K组黏度为N组的35%，M/Si=1.5时，K组黏度为N组的34%，M/Si=2时，K组黏度为N组的33%。

各组浆体的黏度-时间曲线中，会出现黏度急剧增大的现象，这意味着在此时间点浆体将快速失去塑性。文中参考Arnoult等采用的方法[13]，将黏度急剧增大的时间点记为初凝时间，具体做法为如图2(a)所示的两条曲线切线的交点。具体的初凝时间如图2(b)所示。当M/Si=1时，N组初凝时间为7 min，K组初凝时间为9.5 min，K+的掺入使得凝结时间延长了35.7%，随着M/Si增大，Na/K逐渐降低，N组与K组初凝时间的差距逐渐缩短。

图2 由黏度-时间曲线得到的碱矿渣水泥的初凝时间

2.2 硅酸盐溶液特性

为了更好地了解不同碱金属离子的硅酸盐溶液对碱矿渣水泥黏度的影响，本研究测试了硅酸盐溶液的黏度和傅里叶红外图谱。

2.2.1 硅酸盐溶液黏度

不同硅酸盐溶液的黏度如图3所示。N组与K组硅酸盐溶液的黏度均随M/Si的增大而增大。N组硅酸盐溶液的黏度从Na/Si=1时的0.021增长到Na/Si=2时的0.027。而当(Na+K)/Si=1时，K组硅酸盐溶液的黏度为0.005，仅为相应M/K比的N组黏度的23.8%，当(Na+K)/Si=2时，K组硅酸盐溶液的黏度为0.01，仅为相应M/K的N组黏度的37%。硅酸盐溶液中，碱性阳离子的变化导致溶液黏度显著变化。有K+存在时，溶液黏度显著降低，并且溶液中Na/K比越小(K+比例越大)，与N组相比，溶液的黏度越低。

图3 硅酸盐溶液的黏度

2.2.2 硅酸盐溶液红外光谱

为了了解不同M/Si和不同Na/K的硅酸盐溶液中硅酸根离子结构的变化，测试了8组不同组成溶液的傅里叶红外光谱如图4所示。

图4 硅酸盐溶液的傅里叶红外光谱

图4 为8组不同组成的硅酸盐溶液1 800～600 cm-1波数范围内的红外光谱。此波数范围内硅酸盐溶液的光谱主要由两个峰组成，分别位于1 650 cm-1附近及1 000 cm-1附近。其中，1 650 cm-1附近的峰主要是由溶液中水的H—O—H弯曲振动引起的[14]。在1 000 cm-1附近出现的宽峰(850～1 150 cm-1)主要是由于硅酸根中Si—O键不对称伸缩振动引起[15]。这个波段是典型的硅酸根的红外光谱区，总的来看，随着M/Si的减小，1 000 cm-1的峰逐渐向高波数偏移，表明溶液中的硅酸根的聚合度随M/Si的减小而逐渐增大。这与Taylor等[16]的研究结果类似，即当系统中网络解聚阳离子浓度的增加，系统中Si—O键拉伸振动谱带趋向于向低波数偏移。

图5 N1组傅里叶红外光谱分峰拟合曲线

图6 不同M/Si的硅酸盐溶液硅酸根聚合度面积分布

为了进一步讨论硅酸盐溶液硅酸根离子聚合度与凝结时间的关系，绘制了如图7所示的硅酸盐溶液中M/Si与硅酸根离子聚合度的关系曲线，图7中，将聚合度较低的Q1、Q2相加，建立Q1+Q2与M/Si的关系曲线。可以看出，M/Si与Q1+Q2之间呈现明显的规律性。M/Si越大，溶液中占比越小。K+与Q1+Q2所占的比例也呈现明显的相关性。体系中K+的掺入会导致体系中硅酸根离子聚合度降低，降低程度随K+掺量的增大而增大。与Na+相比，K+具有较高的扩散速率和更大的离子半径，导致体系中离子的运动更加剧烈，硅酸根离子聚合度降低，浆体黏度下降[20]。