高 阳,蒋 永,焦 正

(上海大学环境与化学工程学院，上海 200444)

锂离子电池作为一种新型化学电源，因具有高能量密度、长循环寿命以及环境友好等特点而得到广泛应用[1]。目前，石墨作为实际应用的负极材料，理论容量较低，已不能满足新型电子器件对高容量的需求。研究者对锡基材料、碳基材料和硅基材料进行深入研究，其中硅基材料具有安全性高、储量丰富、充放电电压较低(＜0.5 V)以及理论比容量高（4 200 mAh·g-1）等优点，成为取代石墨负极的最佳材料[2]。但是，硅材料缺乏导电性、体积膨胀，导致颗粒粉化、结构崩塌、丧失电接触和生成不稳定的固体电解质界面膜（solid elecerolyte interphase,SEI），容量大幅度衰减，限制了实际应用[3]。电化学性能优异的硅负极材料具有重要的应用价值，本工作拟通过构造三维连通的中空硅球与石墨烯复合材料改善导电性，抑制颗粒粉化团聚和预留足够缓冲空间，提高材料的循环稳定和倍率性能。

为改善硅负极材料结构、稳定循环性能，通常采用硅纳米化和导电物质复合，小尺寸颗粒不但可以降低体积膨胀、抑制团聚，而且嵌锂阻力变小，避免死锂产生。设计新颖的纳米结构，如硅纳米颗粒[4]、硅纳米线/管[5]、硅薄膜[6]、多孔硅与硅碳复合物[7]，单层与双层蛋黄壳结构[8]和石榴结构[9]，都利用独特结构优势提升电性能。新颖的纳米结构具有抑制体积膨胀，缩短电子和离子通道，导电物质降低界面电子阻力，避免颗粒粉化团聚，增强结构稳定性，显著提升初始效率、循环稳定性和倍率性能。

本工作设计的中空硅球/石墨烯复合结构具有诸多优点：①中空硅球内部空隙为硅嵌锂预留缓冲空间，降低了体积膨胀应力对结构的破坏作用；②中空硅球缩短了电子和离子通道，不必深度嵌入硅球内部，降低了能量势垒和死锂的产生；③石墨烯纳米片可避免活性材料直接暴露于电解液，避免形成更多的SEI 膜，抑制颗粒结构粉化溶解，并改善了颗粒表面电子传导性。水热反应条件下，石墨烯还原收缩成三维多孔石墨烯气凝胶，H-Si球被石墨烯收缩迁移，嵌入多孔的气凝胶中，可以防止硅球团聚，并提供了导电通道；而溶剂热反应条件下，H-Si 球与带正电的石墨烯静电沉积包覆还原，柔性的石墨烯包覆并保护硅球避免结构粉化，降低了硅球界面电子阻力，防止过多形成SEI膜。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate, TEOS），过硫酸钾（K2S2O8），苯乙烯，镁粉（Mg），盐酸（HCl），均购自国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dimethyl carbonate,DMC），聚二烯丙基二甲基氯化铵（poly dimethyl diallyl ammonium,PDDA），购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙炔黑，购自上海胶体化工厂；高纯锂片，购自天津中能锂业有限公司；锂离子电池电解液，购自张家港市国泰华荣有限公司。

仪器：华辰Chi660C 电化学工作站；CT2001A 蓝电电池测试系统，冷冻干燥机FD-1A-50，JSM-7500F 扫描电子显微镜，JSM-2010F 透射电子显微镜，RigakuD/MAX-2200VPC 型X射线衍射仪，超级净化手套箱Universal2240-750。

1.2 样品与电极制备

1.2.1 制备聚苯乙烯（polystyrene，PS）球

采用微乳液聚合法合成氨基功能化的聚苯乙烯球。称0.3 g 过硫酸钾作为引发剂加入三口烧瓶，加入150 mL 去离子水，搅拌至固体溶解后添加6 mL 苯乙烯单体，氮气保护下70°C加热5 h 后，逐滴滴加714 mL 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行接枝反应，聚合20 h 后离心清洗，冷干。

1.2.2 制备H-Si 球

取0.6 g 聚苯乙烯球添加到10 mL 去离子水中，超声分散2 h，再将其滴加到60 mL 体积比V（乙醇）:V（去离子水）=1:1 的混合溶液中，形成乳白色溶液，逐滴滴加1.5 mL TEOS搅拌隔夜，离心清洗，烘干收集。空气中500°C 煅烧热分解聚苯乙烯球，得到中空SiO2球，与Mg 粉混合均匀（质量比m(SiO2):m(Mg)=5:3），氩气条件下700°C 热处理6 h。用1 mol/L的HCl 浸泡去除反应不完全的Mg 和反应副产物Mg2Si，得到纯净的H-Si 球。

1.2.3 制备中空硅球/石墨烯复合材料

（1）制备H-Si/GA。质量比为1:1 的中空硅球和氧化石墨烯单独分散在30 mL 的去离子水中，硅球溶液搅拌2 h，石墨烯溶液超声分散2 h；二者在100 mL 的聚四氟乙烯反应釜中混合，曝气处理0.5 h 后密封，180°C 水热10 h；用乙醇与水混合溶液浸泡水凝胶6 h，冷冻干燥得到三维多孔石墨烯气凝胶内嵌中空硅球。

（2）制备H-Si/G。石墨烯溶液与PDDA 混合搅拌2 h，超声分散2 h 使氧化石墨烯（graphene oxide, GO）氨基功能化。H-Si 球粉末分散去离子水得到均匀硅水溶液，逐滴滴加到质量比为1:1 的氨基功能化氧化石墨烯溶液中搅拌，隔夜。H-Si 球静电作用吸附嵌于氧化石墨烯层中，二者紧紧吸附沉积形成包覆层状复合物，用水合肼还原，清洗烘干得到H-Si/G 粉末。

图1 中空硅球/石墨烯复合材料合成示意图Fig.1 Schematic illustration of producing hollow silicon sphere/graphene composites

1.3 电化学测试

将复合材料、碳黑、黏结剂按质量比70:20:10 混合，加入N-甲基吡咯烷酮进行打浆，然后涂覆在铜片上，60°C 真空干燥，放进超级净化手套箱，组装成CR2032 型扣式电池。将封口后的扣式电池在LAND CT2001A 蓝电充放电仪上进行恒流充放电测试，在CHI 660C 电化学分析仪上进行循环伏安法测试和交流阻抗法测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图2 是中空硅球/石墨烯复合材料合成过程中产物的物相特征图谱。可以看出：中空硅球H-Si 的衍射峰都与立方晶体硅(JCPDS:27-1402)晶面相对应，说明合成了纯相的H-Si 颗粒[10]。石墨烯气凝胶内嵌硅球复合物H-Si/GA 的所有衍射峰都保存下来，峰强信号变弱，应该是衍射信号被遮挡，说明硅球内嵌石墨烯气凝胶中。此外，在22°附近出现一个很小峰包，归因于硅球表面局部氧化。溶剂热反应形成石墨烯与H-Si 复合物的衍射峰同H-Si 和H-Si/GA 相似，峰强度也变弱。

图2 中空硅球/石墨烯复合材料合成过程中产物的物相特征图谱Fig.2 XRD patterns of hollow silicon sphere/graphene composite

图3是中空硅球/石墨烯复合材料合成过程不同阶段产物的透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图。可以看出：以PS 球（微乳法合成200～300 nm 的氨基功能化PS 球）为模板合成的PS@SiO2的球形结构发生不规则变化和接触性连接在一起；观察透射衬底深浅状态可知包覆层厚度约30～50 nm，说明TEOS 在PS 球表面水解形成SiO2包覆层。空气下热处理PS@SiO2得到中空SiO2球（见图3（c）），可以看出，中空球壳结构完整，形貌轮廓清晰。镁热还原SiO2球，离心清洗烘干得到中空硅球（见图3（d）），可以看出，球壳部分变粗糙，对应于小尺寸硅颗粒，但仍旧保持球形结构完整，说明合成纯相的纳米硅颗粒。以H-Si 球与氧化石墨烯水热反应形成三维多孔石墨烯气凝胶内嵌中空硅球（见图3（e）），分散良好没有团聚的蓬松石墨烯气凝胶中嵌入中空硅球，硅球表面变光滑，可能是高温高压的水热条件硅表面形成薄薄硅氧化物。另外，以功能化的石墨烯包覆中空硅球和水合肼还原氧化石墨烯得到复合物（见图3（f）），静电吸附作用使石墨烯覆盖在硅球表面，石墨烯褶皱程度和衬底深浅状态，说明还原石墨烯层层沉积在硅球表面。同时，复合物中硅球仍旧维持球形，相对于蓬松的气凝胶内嵌硅球，紧密连接的包覆状复合物可以提供更便捷的电子通道。

图3 样品H-Si/G 不同合成阶段TEM 照片Fig.3 TEM images of H-Si/G samples in different periods

对制备的中空硅球/石墨烯复合材料进行扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)测试，复合物整体外观形貌特点如图4 所示。图4（a）为H-Si/GA 的外观形貌，观察到石墨烯收缩褶皱，不均匀的堆叠，存在中空硅球嵌入石墨烯气凝胶中（红色箭头），也存在中空硅球分布在气凝胶表面（黄色箭头）。整体而言，多孔的石墨烯气凝胶为硅球预留缓冲空间，硅球内部空隙空间也提供缓冲空间；导电极佳的还原石墨烯提供电子通道，并保护硅球避免与电解液接触形成SEI 膜，导致不可逆容量和首次库伦效率低。图4（b）为H-Si/G 的外观结构，可以发现石墨烯片与硅球明显的包覆轮廓，所有亚微米球形颗粒团聚物表面均被一层或少层纱状的石墨烯所覆盖，两者之间紧密贴合，石墨烯的轮廓因硅球的形状而明细凸起或下陷。这种结构不仅可以保持结构稳固而且提高导电通道，这种层层组装包覆结构在上下两个界面为硅球颗粒提供导电通道，同时硅球颗粒之间存在石墨烯连接的通道，防止硅球颗粒团聚，抑制体积膨胀和保护整体结构稳定。

为验证复合材料中硅球与石墨烯的结合状态，对H-Si/G 进行形貌、微结构和元素表征分析。由H-Si/G 的低倍扫描图（见图5（a））可以观察到数个中空硅球聚集成到一块，其外边缘被石墨烯片紧紧吸附包覆，依据石墨烯褶皱状态，表明石墨烯应具有较佳的导电性。根据透射电镜下衬底深浅状态（见图5（b）），可以看出中空硅球被石墨烯包裹住，硅球周边延伸的石墨烯纳米片可以显著提高硅球颗粒之间电子传导能力。分散在石墨烯纳米片的单个中空硅球放大后（见图5（c））可以看出，球形结构完整，在球壳处分散着包裹住硅球的石墨烯。这样的结构不仅束缚维持硅球结构在循环过程中体积膨胀不塌陷，还能提高单个硅球与周围活性物质之间的电子连接通道。对硅球与石墨烯结合处做高分辨透射（见图5（d）），可知有序的晶格条纹对应为硅颗粒的（111）晶面，周边衬底浅色的无序状条纹对应为石墨烯。为进一步确认物相，对石墨烯包裹单个中空硅球做元素分布（见图5（e）、（f）和（g））。可以看出，硅元素仅在球形轮廓中呈现，而碳元素信号则遍布于硅球球壳和其外围，进一步说明硅球被石墨烯充分包覆。

图4 H-Si/GA 和H-Si/G 的SEM 图Fig.4 SEM images of H-Si/GA and H-Si/G

图5 H-Si/G 的结构表征与元素分析Fig.5 Structral characterization and element analysis of H-Si/G

2.2 电化学性能

对于中空硅球与石墨烯采用水热和溶剂热两种反应机制形成的复合物，分别进行循环伏安法、循环、倍率和交流阻抗等电化学测试。图6（a）为0.1 mV·s-1扫描速率下前三圈的CV曲线。在首次阴极扫描中，约在0.75 V 处出现还原峰，对应于复合物中石墨烯和电解液分解，同时锂离子与活性材料表面接触形成SEI 膜，造成较大的不可逆容量损失[11]。此外，Li+与Si形成合金的嵌入反应在0.25 V 左右，先形成无定型LixSi 化合物，再继续嵌Li+反应形成结晶态Li15Si4。在首次阳极扫描中，0.32 和0.50 V 处出现两个氧化峰，可解释为结晶态Li15Si4脱Li+形成非结晶态LixSi，后者继续脱Li+反应形成无定型Si 的相变过程。此外，氧化峰和还原峰的强度逐渐加强，并且峰形叠加非常重合，说明活性材料具有很好的锂离子嵌入动力学和电极结构维持性特征[12]。图6（b）为H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1电流密度下100 次循环后的放电比容量，三者分别保持718.2、568.6 和338.8 mAh·g-1。由数据差异可知，溶剂热反应复合物中石墨烯紧密包覆硅球改善了材料表面电子传输状况，电子和离子传输到硅球表面通道大大缩减，由此带来更低的界面电子阻力。同时，包覆作用的石墨烯片防止硅球直接暴露于电解液中，抑制颗粒脱落和粉化，并提高了容量。

图6（c）为样品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 的倍率性能。可以看出：相同倍率下H-Si/G的放电比容量均高于H-Si/GA 和H-Si，在5 C 放电比容量时为208.2 mAh·g-1，当恢复到0.1 C 时，依旧保持为821.1 mAh·g-1，说明包覆状石墨烯片明显提高电性能。对样品进行交流（alternating current, AC）阻抗测试，验证材料的电荷转移阻抗，判断不同结构对材料导电问题的改善。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）测量结果显示：所有曲线中均存在高频区凹陷半圆和低频区斜线；H-Si/G 电荷转移电阻为99 Ω，远远低于H-Si/GA（电阻为100 Ω）和H-Si（电阻为270 Ω），这表明复合材料具有高电导率和低界面电阻。

图6 锂离子电池电极材料H-Si/G 及对照样品的电性能Fig.6 Electrochemical performances of H-Si/G and compared samples for lithium batteries

图7 是样品H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si 在100 mA·g-1下首次充放曲线。可以看出：三者的电压平台与CV 中氧化还原峰相对应，其中H-Si/G 的首次充电和放电容量分别为1 464.5、2 357.4 mAh·g-1，明显优于H-Si/GA（1 227.5、2 240.1 mAh·g-1）和H-Si（799.3、1 664.8 mAh·g-1）；3 个样品的首次库伦效率分别为62.1%、55.0%和H-Si 48.0%。溶剂热反应形成的H-Si/G 具有相对较高首效，可归因于紧密包覆状有助于形成薄SEI 膜并与表面紧密连接，有助于降低电子阻力，增大空隙空间，缓冲体积膨胀对结构的破坏。

图7 H-Si/G、H-Si/GA 和H-Si的首次充放电曲线Fig.7 Initial discharge-charge profiles of H-Si/G, H-Si/GA and H-Si

3 结束语

本工作以水热和溶剂热反应成功制备了中空硅球/石墨烯复合材料。实验结果表明：三维多孔石墨烯气凝胶存在部分内嵌中空硅球，疏松多孔气凝胶存在缓冲结构变形，石墨烯可以束缚硅球防止粉化和团聚，但外露的硅球表面没有足够的保护措施，与电解液接触导致容量大幅度缩减；而柔性的石墨烯纳米片与硅球包覆状层状复合物，石墨烯维持整个复合结构牢固，提高材料整体导电率，并抑制硅球颗粒之间的团聚效应；内部足够空隙的中空硅球为循环过程中嵌锂预留足够的缓冲空间，在100 次循环后仍维持着718.2 mAh·g-1高容量。