程正敏， 张 俊， 邢菲菲， 朱守荣

(上海大学理学院，上海 200444)

苝酰亚胺化合物具有优异的化学、光及热稳定性，荧光寿命长，荧光量子产率高，能很强的吸收可见光区到红外光区的光，在科研及生产中，人们对苝酰亚胺化合物的研究越来越重视[1]。近年来，人们合成了一系列新的苝酰亚胺化合物，这些新型的苝酰亚胺化合物被广泛的应用于有机场效应晶体管(organic field-effect transistor，OFET)、荧光太阳能收集器、电子照相设备、染料激光器和有机太阳能电池[2-3]等领域。

多苯环刚性结构的苝酰亚胺化合物溶解性不好，难溶于水及大多数有机溶剂，因此合成溶解性好的苝酰亚胺化合物是人们研究的主要方向之一。苝酰亚胺化合物本身容易发生π-π 堆积作用，在溶液中非常容易形成二聚体或多聚体，溶液中单体和聚集体的比例对苝酰亚胺化合物的光化学性质和电化学性质影响非常大。苝酰亚胺化合物在溶液中的聚集行为和存在状态与很多因素有关，如苝酰亚胺化合物(perylene diimides，PDIs)自身的浓度[4]、溶剂极性[5]、温度[6]、表面活性剂[7]等。

本工作合成了一种结构新颖的树枝状水溶性苝酰亚胺化合物N，N’-二(聚乙二醇)-1-(4-巯基苯)苝酰亚胺(N,N’-Di(polyethylene glycol)-1-(4-mercaptobenzene)-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic diimide, BFL)，在亚胺位置引入两个对称的树枝状PEG 链增加水溶性，苝环主体结构的湾位引入4-(巯基)苯取代基能够增加化合物的电子共轭平面。合成化合物的化学结构式如下：

利用光谱法研究了水溶液中浓度、溶剂极性、表面活性剂对BFL 聚集行为的影响。研究发现硫化钠能够使BFL 发生电子转移反应，产生长寿命自由基阴离子，这种能够产生稳定自由基阴离子的化合物非常少见[8]。

1 实验部分

1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)购自上海青析化工科技有限公司，十二烷基苯磺酸钠(sodium doclecyl benzene sulfonate, SDBS)、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、三氯甲烷均为分析纯，无水硫酸钠(Na2SO4)、硫化钠(Na2S·9H2O)、苝酐、乙基丙胺、4-(巯基)苯硼酸、PEG 链、液溴、咪唑合均购自国药集团化学试剂有限公司。实验所用高纯水为实验室自制二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)光谱采用德国Bruker Advance/AV 500 MHz 型核磁共振光谱进行测定。紫外可见吸收光谱采用PERSEE TU-1950型紫外可见吸收光谱仪进行测试，配备DC-2600 低温恒温槽。电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)采用JES-FA-200型电子顺磁共振光谱仪进行测试。循环伏安曲线(capacitance voltage, CV)采用CHI660E 型电化学工作站进行测试，测试为三电极体系，玻碳电极为工作电极，Pt 电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。

1.3 样品合成及表征

本化合物的合成参考文献[9]。以苝酐、乙基丙胺、4-(巯基)苯硼酸、PEG 链等化合物为原料，经过消去反应、溴化反应、取代反应等4 步反应，最终得到紫红色的油状产物BFL。目标产物通过核磁氢谱和质谱进行表征，表征数据如下。

1H-NMR (500 MHz, CDCl3)化学位移：8.86(d，J=7.94 Hz，1 H)，8.76 (t，J=7.20 Hz，2 H)，8.68 (d，J=8.38 Hz，2 H)，8.66 (s，1 H)，7.50 (m，2 H)，7.4 6 (m，3 H)，5.74 (m，1 H)，5.61(m，1 H)，4.21(m，2 H)，4.11(m，2 H)，4.00(m，2 H)，3.91(m，2 H)，3.55-3.74(m，42 H)，3.49 (m，8 H)，3.38 (s，6 H)，3.34 (s，6 H)。

MALDI-TOF MSm/zC64H82N2O20S 的计算值为1 230.53;测量值为638.25[Na2BFL2+]，1 253.50[NaBFL+]。

BFL 的核磁氢谱和质谱表征如图1 和2 所示。

图1 BFL 的1H NMR(CDCl3)Fig.1 1H NMR spectrum of BFL(CDCl3)

图2 BFL 的MS 谱图Fig.2 MS spectrum of BFL

1.4 实验方法

(1) 溶液的配置。称取一定量的BFL，将其溶解在高纯水中，配制成0.001 mol/L 的原液，再用高纯水稀释到所需工作浓度。

(2) 研究浓度对BFL 聚集行为的影响。向3 mL 0.1 μmol/L BFL 水溶液依次加入不同体积的BFL 原液，使其工作浓度逐渐增加，从紫外可见光谱吸收强度变化来研究浓度对其存在状态的影响。

(3) 研究溶剂对BFL 聚集行为的影响。分别向3 mL 比色皿中加入不同溶剂，然后分别加入3 μL 浓度为0.001 mol/L 的BFL 原液，使其工作浓度为10 μmol/L。改变溶剂，考察紫外可见吸收光谱的变化。

(4) 研究表面活性剂对BFL 聚集行为的影响。将30 μL 浓度为0.001 mol/L BFL 原液加入到2 970 μL 高纯水中，使BFL 的工作浓度为10 μmol/L。向10 μmol/L 的溶液中依次加入不同体积的CTAB/SDBS，增加表面活性剂在溶液中的浓度，测试表面活性剂对体系紫外可见吸收光谱或荧光光谱的影响。

(5) 研究还原剂对BFL 电子转移和自由基生成实验，室温下配置浓度分别为5、10、20 μmol/L 的BFL 水溶液，再加入新配置的Na2S 溶液，混合均匀后立即进行光谱跟踪扫描和动力学曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 浓度影响

由于浓度对PDIs 的聚集状态有很大的影响，因此研究了BFL 在25°C、水溶液中随浓度变化的紫外吸收光谱。从图3 中可以看出，BFL 在455 和530 nm 有两个非常大的吸收峰，随着浓度的增加强度也逐渐升高，它们分别对应0-2 和0-0 能级跃迁[2]。在BFL 的紫外可见吸收光谱中没有观察到明显的0-1 能级跃迁的吸收峰。由于BFL 分子的湾位被位阻较大的4-巯基苯取代，使得苝的平面结构发生了一定扭曲，当BFL 分子发生转动时，理论上在500 nm 应该出现的0-1 能级跃迁吸收峰发生了红移，使得0-1 跃迁与0-0 跃迁发生重合，在530 nm 出现了强吸收峰[10-11]。当BFL 浓度从0.1 μmol/L 增加到60 μmol/L，吸光度逐渐增大，530 nm 的吸收峰强度增加明显，但由于500 nm 附近没有吸收峰出现，所以在一定范围内浓度的增加对BFL 聚集程度影响不大。

2.2 溶剂影响

溶液中苝酰亚胺化合物单体和聚集体的比例对其光化学和电化学性质有很大影响。溶剂极性、温度和pH 都可以改变苝化合物的存在状态。选择几种常见的溶剂(甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮)来研究光谱的溶剂效应。图4 是10 μmol/L BFL 在不同溶剂中的紫外吸收光谱图。从图中可以看到，BFL 在有机溶剂中的吸收光谱明显不同于在水溶液中的吸收光谱。在有机溶剂中，吸收峰从530 nm(水溶液)红移到532～540 nm，红移了2～10 nm，并在498 nm 处出现了一个肩峰，对应的是BFL 在有机溶剂中明显的振动吸收峰。这说明BFL 在有机溶剂中的溶解分散性高于水溶液，单体数量明显增多。

2.3 表面活性剂影响

图3 BFL 在水溶液中的紫外吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of BFL in aqueous solution

图4 BFL 在不同溶剂中的紫外吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of BFL in different solvents

表面活性剂是性能优异的分散剂，本工作选择SDBS/CTAB 两种表面活性剂研究表面活性剂对BFL 存在状态的影响。图5 为在BFL 水溶液中加入不同浓度表面活性剂后的紫外吸收光谱图。从5(a)图中可以看到，加入30 eq（当量）的阴离子表面活性剂SDBS 后，530 nm 处的吸收峰发生蓝移，蓝移到518 nm 处，继续加入SDBS，当SDBS 的量为60 eq 时，在506 nm 处出现了一个肩峰，最大吸收处的吸收峰红移到了542 nm 处，继续增加SDBS 的浓度，紫外吸收光谱则不再发生变化。加入阳离子表面活性剂CTAB 后的紫外可见吸收光谱如图5(b)所示，变化趋势与SDBS 的影响相似。由此可见：中性BFL 分子，加入表面活性剂后，聚集体的分子会发生解聚，使得单体的数量增多，表面活性剂所带电荷的正负对其聚集行为的影响相似。

图5 BFL 水溶液加入表面活性剂后的紫外可见吸收光谱Fig.5 Visible absorption spectra of BFL in the presence of SDBS and CTAB in aqueous solution

2.4 BFL 的循环伏安曲线

取代基的不同将会影响苝化合物的电化学性质。图6 是1 mmol/L BFL 在0.01 mol/L Na2SO4为支持电解质的条件下测定的循环伏安曲线。从图中可以看到，BFL的还原反应为准可逆过程，当扫速为100 mV/s 时，BFL 的有两个氧化峰电位Ep,a分别为-0.64 和-0.49 V,两 个 还 原 峰 电 位Ep,c为-0.68 和-0.54 V (vs.Ag/AgCl)，半 波 电 位E1/2为-0.515 和-0.66 V。这说明BFL 易被还原为一价阴离子自由基和二价阴离子，是一种很好的n 型材料[12]。

图6 BFL 的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of BFL in aqueous solution

2.5 还原剂的影响

由于苝化合物是一种很好的n-型半导体材料，它们可以接受电子而产生阴离子，而且苝化合物很容易被还原剂还原得到相对稳定的一价阴离子自由基，自由基阴离子会被进一步还原为二价的离子。依据图6 计算出BFL 的半波电位E1/2为-0.515 和-0.66 V，于是我们研究了BFL 与还原剂Na2S 的电子转移反应。图7 为不同浓度的BFL 与Na2S 在水溶液中的电子转移反应的紫外可见吸收光谱，其中插图为自然光和绿光照射下BFL 溶液照片。

如图7(a)所示，未加Na2S 时，5 μmol/L BFL 在水溶液中为淡粉色。加入0.005 mol/L Na2S 后，BFL 由中性分子逐渐被还原为一价阴离子自由基BFL-·，特征峰730 nm[13]处的吸光度逐渐增大，530 nm 处的吸光度逐渐降低。随着时间的增加，一价离子没有进一步的被还原，溶液的颜色由淡粉色变为淡紫色。增大BFL 的浓度，溶液的颜色加深，在10 μmol/L BFL 中加入0.01 mol/L 的Na2S 后，在前3 min 内，紫外吸收光谱变化不大，3 min 后，730 和818 nm 处的吸光度逐渐增大，530 nm 处的吸光度逐渐降低并发生部分红移，5 min 时吸光度达到最大值并且在624 nm 出现二价阴离子的特征峰。随着时间的增加，一价离子的特征峰逐渐降低，二价离子的特征峰逐渐增大，溶液变为紫色。继续加大BFL 和Na2S 的浓度，BFL 会被还原为一价自由基和二价阴离子，生成二价离子的时间更快，溶液被还原后的颜色更深。图中的插图为用发绿光的激光笔照射加Na2S 前后的BFL 溶液，从图中可以看到，BFL 本身无荧光，被还原后也没有荧光。在BFL 与Na2S 的比例相同时，低浓度的BFL 被还原为一价的自由基离子而不会被继续还原，高浓度的BFL 被还原为一价自由基逐渐被进一步还原为二价离子。

图8 所示不同时间间隔的BFL(10 μmol/L)与Na2S(0.01 mol/L)电子转移反应产生的一价阴离子自由基的顺磁(EPR)信号[10]。BFL 分子本身没有EPR 信号，当加入Na2S 后，发生氧化还原反应伴随着电子的转移，当反应1 min 时，一价阴离子自由基BFL-·的信号最强。随着反应时间的增加，一价阴离子自由基BFL-·被还原为二价阴离子BFL2-，自由基的量逐渐减少，反应30 min 时，观察到EPR 信号明显减弱。随着反应时间的继续增加，EPR信号微弱减小，这说明BFL 分子的被还原能力有限，一价阴离子自由基能够长时间存在，这种性质在半导体器件新材料领域将有非常大的应用。

3 结束语

图7 不同浓度的BFL 与Na2S 在水溶液中的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-Vis spectra changes of BFL and Na2S in aqueous solution

图8 BFL 与Na2S 发生电子转移反应的一价自由基信号Fig.8 EPR signal of BFL in the presence of Na2S in aqueous solution

研究了一种PEG 链为取代基的水溶性苝酰亚胺化合物BFL 的溶液聚集行为，考察了溶剂、表面活性剂对其存在状态的影响。BFL的紫外可见吸收光谱随浓度的增加而逐渐增大，在水溶液中更易于形成聚集体，有机溶剂中的溶解性更好。表面活性剂SDBS/CTAB 能够降低BFL 的聚集。循环伏安曲线表面BFL 的还原反应为准可逆反应，其中半波电位为E1/2为-0.515 和-0.66 V。BFL 可以与硫化钠在水中发生电子转移反应，BFL先被还原为一价自由基离子，进而被还原为二价离子，一价自由基不会被完全还原，产生长寿命自由基阴离子，能够产生稳定自由基阴离子的化合物非常少见，这种特性使BFL 成为潜在的性能优异的n 型材料。