鲁玉莹，余黎明，杨加可，曾武松，陆江银

（1 新疆大学化学化工学院，石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046； 2 新疆北新四方工程检测咨询有限公司，新疆乌鲁木齐830018）

引 言

沥青是一种复杂的有机分子混合物，由于其具有廉价易得、防水性能好及稳定性强等特点，被认为是优良的建筑材料和道路铺设材料[1]。然而沥青在生产、储存和自然环境服务过程中容易受到热、光、氧、水等因素的作用而老化，导致路面开裂变形，其中紫外光是最具破坏性的[2-3]。另外，随着交通运输的发展，对道路性能的要求越来越高，传统的沥青已难以直接用作铺路材料。因此，对传统沥青进行改性减缓沥青道路老化，已成为当前沥青行业的研究热点[4-7]，具有重要的社会意义和经济意义。

按照掺杂改性剂的不同，通常可将改性沥青分为聚合物改性和非聚合物改性两类。常用的聚合物类沥青改性剂主要包括热塑性弹性体、树脂类、橡胶类等。若使用单一改性剂，存在相容性差、低温抗裂性能差等问题[8-9]，而本研究采用废胶粉和水滑石(LDHs)复合改性的方法，将废胶粉可提高沥青路用性能和水滑石优异的紫外阻隔的作用[10-12]相互结合，且易实现工业化生产。另一方面，实现了废旧轮胎的回收利用，减少了对环境的危害。

响应曲面优化设计法(response surface methodology)简称响应面法，是一种将实验设计和建模模型结合起来寻找最优条件的优化方法[13]。该法通过对过程的回归拟合，建立连续变量曲面模型，与正交实验相比，其优势就在于可以连续的对实验的各个水平进行分析，更直观体现因变量最优值，而正交实验只是基于线形模型的设计[14-15]。响应面法在很多方面都进行了应用，包括化学工业、生物学、药学、工程学等领域[16]。

改性沥青制备过程中，工艺条件的不同会对改性沥青的性能产生影响。本文将响应面法应用到改性沥青工艺的优化，寻找最优的沥青改性条件。以克拉玛依90#基质沥青为原料，以Mg-Al 水滑石(LDHs)与废橡胶粉(CR)为改性剂，采用熔融共混法，制备抗紫外老化的LDHs/CRMA 复合改性沥青，并对其软化点、针入度指数(PI)、延度三项物理指标进行测试。引入综合指标“归一值”(OD)这一概念，通过Hassan 数学方法将LDHs-CR 复合改性沥青工艺优化中的三项性能指标综合起来[17]，以OD表达最终效应，然后采用响应面分析法建立了各因素与总评“归一值”(OD)之间的Box-Behnken 数学模型，对制备工艺条件进行了优化，确定了工艺的最优参数，获得最优条件下的产品，对改性沥青的抗紫外老化性能进行了测试，并结合结构表征，进一步分析了水滑石对沥青结构和性能的影响，为开发具有高抗紫外老化性能的沥青提供了指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

克拉玛依90#基质沥青(K-90)：克拉玛依石化分公司；废橡胶粉(CR)：250 μm，湖南合得利橡胶科技有限公司；Mg-Al 水滑石(LDHs)：白色粉末，密度1.7 g/cm3，含水量＜0.3%，江阴瑞法化工有限公司。

1.2 LDHs/CRMA复合改性沥青的制备

在前期工作中，采用单因素实验法，以软化点、延度、针入度值等物理性能作为评价指标，已确定出最佳用量分别为15%(质量)的废胶粉和3%(质量)水滑石。本研究中，LDHs/CRMA 复合改性沥青的制备过程如下：称取一定量克拉玛依90#沥青于反应器中，加热至175℃，待基质沥青融化均匀时，加入15%(质量)废胶粉和3%(质量)水滑石，继续搅拌2 h 充分溶胀，再用高速剪切机在一定转速下剪切一定的时间，即得到LDHs/CRMA 复合改性沥青。

1.3 复合改性沥青性能的测试

采用计算机沥青软化点测定仪(LRHD－Ⅳ型)进行测试高温性能；采用低温延度仪测定低温性能，温度5℃，拉伸速度5 cm/min；采用计算机沥青针入度仪(SYD-2810F 型)测试改性沥青在25℃下的针入度(P，0.1 mm)。

1.4 复合改性沥青的分析与表征

傅里叶变换红外光谱：Bruker 公司EQUINOX 55 型红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次，测试范围4000～400 cm-1。

扫描电镜：日立公司SU8000型发射扫描电镜仪进行形貌表征。

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验

本文考察剪切温度、剪切时间、剪切速率三个因素对制备LDHs/CRMA 性能的影响。基于所在实验室前期实验的基础[18-23]以及文献[23]，剪切温度的取值范围为165～185℃，若加工温度低于165℃，废旧胶粉不能充分溶胀和脱硫，而过高的温度可能会造成沥青的老化；剪切时间的取值范围为50～90 min，若剪切时间过短，废胶粉不能很好地与基质沥青溶胀与相容，改性效果不理想；剪切速率取值范围3000～6000 r/min，使得所加改性剂更均匀地分散在基质沥青中[24-26]。

2.2 响应面法实验优化设计

2.2.1 响应面实验因素水平的选取 本实验综合单因素实验结果，根据响应曲面法，使用Design Expert 8.0 软件，选用Box-Behnken 模型，对LDHs/CRMA复合改性沥青制备工艺进行三因素三水平实验设计，以剪切温度、剪切时间、剪切速率为主要考察因素作为响应变量，各指标归一值为响应值，建立数学回归模型，实验因素与水平范围数据见表1。

2.2.2 数据处理 根据以上实验设计，测得LDHs-CRMA 复合改性沥青的指标为针入度指数、5℃延度、软化点。将上述三个性能指标分别转化为0～1之间的“归一值”，各指标“归一值”求算几何平均值，即为总评“归一值”OD。公式如下

表1 响应面三因素三水平实验设计Table 1 Experimental design of three factors and three levels of response surface method

式中，n 为指标数；d 为归一值。对于取值越小越好的指标的归一值dmin和取值越大越好指标的归一值的dmax采用Hassan 方法[17]分别进行数学转换得到归一值，公式如下

式中，Y 为指标的数值；i 为实验号；Ymax为指标中的最大值；Ymin为指标中的最小值。

2.2.3 以总评“归一值”（OD）为响应值的制备工艺

以剪切温度(A)、剪切时间(B)、剪切速率(C)为响应变量，三个指标的总评归一值为响应值建立模型。采用响应面分析软件Design-Expert 8.0 对表2 中的数据进行多元回归分析，手动进行优化，得到OD 归一值对剪切温度、剪切时间、剪切速率三因素的模型方程为

表2 Box-Behnken优化实验设计与结果Table 2 Box-Behnken response surface experimental design and results

由表3 的方差分析结果可知，该模型的F=126.93，显著性高(P＜0.0001)，表明模型的可信度好[27-28]。在实验选取的条件范围内，三因素对总评归一值影响显著性顺序依次为：剪切速率、剪切温度、剪切时间，各因素之间交互作用对OD 值的影响顺序为：BC＞AB＞AC。该模型失拟项P=0.2308，表明由误差引起的失拟不显著，且模型决定系数R2=0.9964，响应值的变化有99.64%来源于所选变量，表明预测值和实测值之间的相关性很好。图1散点为实际实验所得OD 值，表明实际值与模型预测值的偏离程度。CV 值(5.29%)较低，说明该实验模型具有较高的精度，仅有5.29%的响应值的总变异不能用该模型表示。

2.2.4 响应面模型分析 图2～图4 是各因素的对OD 值的响应面等高线图和响应三维图，更直观反映了各因素交互作用对响应值的影响。

图1 回归模型预测值与实际值的关系Fig.1 Relationship between predicted and actual OD value

等高线越密集、拟合曲面坡度越大说明该因素的影响越显著[29-30]。由图2可以看出，该因素响应面坡度相对较平缓，说明剪切温度和剪切速率的交互作用对OD 值的结果影响较小，由图3、图4 可知，该因素响应面坡度比较陡峭，在剪切时间为60～90 min之间，OD 值随着剪切温度的升高，呈现先增大后减小的趋势；在90～120 min 时，OD 值随着剪切温度的升高而逐渐减小；在剪切时间一定时，随着剪切速率的增加，OD值呈下降的趋势。

2.2.5 最优工艺条件预测及验证 综上分析可得，剪切温度172.91℃，剪切时间88.72 min 和剪切速率3500 r/min 为本研究复合改性沥青的最佳工艺参数。根据实际情况，将改性沥青的制备工艺参数修正为：剪切温度173℃，剪切时间89 min，剪切速率3500 r/min。其模型理论预测值为0.83899。按照此工艺条件优化参数制备的复合改性沥青性能如下表4所示。

表3 回归模型的方差分析Table 3 Analysis of variance（ANOVA）

图2 剪切温度和剪切速率交互影响OD值的等高线图及响应面图Fig.2 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear rate

图3 剪切温度和剪切时间交互影响OD值的等高线图及响应面图Fig.3 Contour map and response surface plotted on shear temperature and shear time

图4 剪切时间和剪切速率交互影响OD值的等高线图及响应面图Fig.4 Contour map and response surface plotted on shear time and shear rate

进行三组平行验证实验，得到OD 值的平均值为0.83264，该值与预测值相对误差为-0.76%，说明该模型是可以来预测LDHs-CRMA 复合改性沥青的工艺参数的。由表4 可知，经过此改性方法制备得到的LDHs-CRMA 复合改性沥青，在物理性能方面，表现为软化点升高、延度增大和针入度减小，说明高低温性能有所改善，且满足我国对改性沥青的指标要求。

2.3 与其他改性方法的对比

对于复合改性沥青的方法也有相关研究，丛玉凤等[31]采用具有代表性的SBS 改性剂结合C9 石油树脂对基质沥青进行改性，结果发现SBS-C9 石油树脂改性沥青感温性能、抗老化性能均优于SBS 改性沥青，但低温抗裂性能差的问题仍有待改善。Luo等[32]将EVA-g-MAH 共聚物作为改性剂，发现得到的改性沥青热力学稳定性、抗低温脆裂性能明显改善，但这种树脂类沥青存在耐热性和刚性较差等缺点，施工难度较大，工业级放大难以实现。而本研究改性方法制备工艺简单，原材料易获取且价格低廉，两种改性剂相互结合，能够充分发挥各改性剂的作用，并且易实现工业生产。

表4 最优工艺参数改性沥青的性能Table 4 Properties of modified asphalt by optimum parameters

2.4 LDHs-CRMA复合改性沥青的表征

2.4.1 室内紫外老化实验 沥青的老化过程主要包括热老化和紫外光老化。对上述最佳工艺条件制备的LDHs/CRMA 改性沥青进行室内模拟紫外老化实验。具体步骤如下：首先称取(50±0.5)g 上述改性沥青，将其倒入φ150 mm 的圆盘中，在薄膜烘箱163℃下热老化5 h模拟热老化。然后放置在紫外强度为0.68 W/m2, 温度为60℃紫外老化实验箱中10 d，以模拟沥青路面服役期间紫外老化过程。

2.4.2 SEM 表征 图5 是沥青改性前后的SEM 图，黑色的为沥青，亮色的为改性剂。对比图5(a)和(b)可知，基质沥青表面呈褶皱形貌，加入改性剂后，在高速剪切的作用下，改性剂很好地嵌套于沥青中。改性剂较均匀地分散在沥青中，废胶粉吸收沥青中的轻质组分，加之LDHs 特殊的层状结构，使得改性剂与沥青的作用力更强，阻碍了沥青的流动，增加了一定的储存稳定性，抗变形能力有所提高。

2.4.3 FTIR 表征 在紫外光的作用下，沥青发生了自由基反应，主要表现为羰基、亚砜基等含氧官能团的增加[33-34]，造成沥青的老化，影响其路用性能和使用寿命。图6 为紫外老化前后沥青的红外光谱图。以2000～600 cm-1范围内吸收峰面积为参考，1700 cm-1处红外吸收峰面积与2000～600 cm-1范围红外吸收峰面积的比值表征羰基指数(ICO)，1030 cm-1处红外吸收峰面积与2000～600 cm-1范围红外吸收峰面积的比值表征亚砜基指数(ISO)，来估计沥青老化的程度[35-36]。其中特征峰峰面积采用红外光谱分析软件Omnic软件进行计算。计算方法如下

图5 K-90 基质沥青和LDHs-CRMA复合改性沥青的SEM图Fig.5 SEM image of K-90 matrix asphalt and LDHs/CRMA composite modified asphalt

图6 紫外老化前后沥青的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

表5为沥青紫外老化前后特征官能团的指数变化，由表5 可知，未改性沥青紫外老化后，CRMA 的ICO值 和ISO值 分 别 增 加 了0.0162 和0.0360，而LDHs/CRMA 复合改性沥青的ICO值和ISO增加了0.0053和0.0210，这一结果表明引入LDHs可以减少紫外老化过程中羰基、亚砜基等含氧官能团的形成，这说明了LDHs 的加入可以有效改善沥青的抗紫外老化性能。

表5 沥青紫外老化前后官能团指数的变化Table 5 FTIR functional group indices change of CRMA and LDHs/CRMA modified asphalt before and after UV aging

3 结 论

(1)考查了在实验选取的条件范围内，剪切温度、剪切时间、剪切速率三因素对OD 值的影响显著性顺序为：剪切速率(C)＞剪切温度(A)＞剪切时间(B)。其中，剪切速率和剪切时间的交互作用对OD 值最为显著。

(2)利用响应面法对复合改性沥青的工艺条件进行优化，调整后确定的LDHs-CRMA 复合改性沥青最佳工艺参数为：剪切温度为173℃，剪切时间89 min，剪切速率为3500 r/min。并在此条件下，得到的改性沥青三个性能指标的归一值OD 的平均值为0.83264，预测值与实际值相对误差为-0.76%，说明该模型是可靠有效的。

(3)对沥青改性前后的结构性能分析表明，LDHs 的加入使得沥青的结构更为稳定，提高了抗变形能力，减少了在沥青老化过程中羰基、亚砜基等含氧官能团的产生，从而改善沥青的抗紫外性能。

(4)综合分析，响应面优化法应用于LDHs-CRMA 复合改性沥青的工艺优化得到了较好的结果，改性沥青的物理性能和抗老化性能都得到了改善，且符合国家改性沥青的要求。相比于其他复合改性沥青方法，此法改性沥青具有良好的性能，同时，工艺简单、原料易得，具有实际工业应用价值。