LaCoO3钙钛矿活化过一硫酸盐降解萘普生

2020-05-15王柯晴徐劼沈芷璇陈家斌吴玮

化工学报 2020年3期

王柯晴，徐劼，沈芷璇，陈家斌，吴玮

（1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215000； 2 同济大学环境科学与工程学院，上海200092）

引言

非甾体抗炎药（NSAIDs）因具有抗炎、镇痛、抗风湿、退热的良好效果，是目前全球使用最多的药物种类之一。萘普生（NAP）作为一种常见典型非甾体抗炎药，目前已在全球范围内广泛应用[1-2]。随着NAP 的畅销和应用，近年来在自然环境水体中被频繁检出，这类物质被人体摄入后，不完全代谢部分会随排泄进入废水系统[3-4]，最终进入自然水体中[5]，具有浓度低、体积大的特点。而废水中的残留NAP因对微生物有抑制作用，使得传统生物处理法的处理效果难以达到预期。

硫酸根自由基（SO4·-）（E0=2.5～3.1 V）因有比传统高级氧化技术中起主要作用的羟基自由基（·OH）（E0=1.9～2.7 V）更强的氧化还原电势[6-8]，而具有降解甚至矿化难降解有机污染物的能力[9]，处理此类废水有良好效果。过一硫酸盐（PMS）在常温条件下较稳定，难以断键活化产生SO4·-，因此提升活化PMS的效率是目前主要的研究方向之一。常用的活化方法有过渡金属活化、热活化[10-11]、超声波活化[12]、紫外光活化[12-13]等方法，但仍存在适用pH 范围窄、反应速率低等缺点。其中过渡金属活化法具有成本更低的优势，是使用最为广泛的一种活化方式。

本文通过溶胶凝胶法，尝试使用不同柠檬酸配比和煅烧温度制备了活化PMS 效果最佳的LaCoO3钙钛矿，并应用于降解难以用传统生物方式进行处理的非甾体抗炎药NAP。对其形态结构进行了表征，通过XPS 表征解释了LaCoO3钙钛矿具有高催化活性的原因，对影响降解反应的各类因素进行了探讨，自由基淬灭和EPR 实验揭示了该反应体系中的主要活性物种。

1 实验材料和方法

1.1 材料

NAP（C4H14O3）购于阿拉丁生物科技有限公司；过一硫酸盐（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS）购于西格玛奥德里奇生化科技有限公司；硝酸镧六水合物（LaN3O9·6H2O）、硝酸钴六水合物[Co(NO3)2·6H2O]、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、黄腐殖酸（C14H12O8）、甲醇（CH3OH）、叔丁醇（C4H10O）均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 分析仪器及方法

采用S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）和日本JEOL 2100 透射电子扫描镜（TEM）对LaCoO3的形貌进行表征；德国Bruker D8 Advance X 射线衍射仪（XRD）对LaCoO3的结构和晶型进行表征。采用PHI 5000C ESCA System X 射线光电子能谱分析（XPS）对LaCoO3使用前后的元素价态进行检测。

使用高效液相色谱仪HPCL（Agilent 1260）检测样品中NAP 剩余量，使用SB-C18色谱柱（4.6 mm×150 mm，5μm），色谱柱条件：柱温25℃，流速1 ml·min-1，流动相为甲醇（75%）-0.1%乙酸溶液（25%），进样量20 μl，检测波长240 nm；用WTW inLab pH7110 pH 计测定pH；使用Mapada UV-1600PC 紫外可见分光光度计，通过Liang 等[21]提出的分光光度法测定PMS 浓度；使用Thermofisher iCAP Qc 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对反应中渗滤的金属离子进行检测；使用岛津TOC-L 总有机碳测定仪（TOC）测定降解过程中总有机碳变化。采用JEOL FA200 型电子自旋共振顺磁波谱仪（EPR）对反应过程中产生的自由基进行鉴定，捕获自由基实验与常规实验一致，反应液中加入捕获剂DMPO 后，反应15 min时取样并用0.22 μm滤头过滤后进行检测。

1.3 实验方法

1.3.1 LaCoO3的制备

（1）按照物质的量之比n（LaN3O9·6H2O）∶n[Co(NO3)2·6H2O]∶n（C6H8O7·H2O）=1∶1∶2 分别称取后溶于去离子水中，将溶液在80℃条件下搅拌至呈凝胶状态。

（2）将凝胶放在真空干燥箱中100℃干燥12 h形成干胶后移至马弗炉，以10℃·min-1升温至600℃并煅烧6 h，待马弗炉冷却后取出，研磨成粉末即得LaCoO3钙钛矿，钙钛矿过0.15 mm筛网备用。

1.3.2 NAP 的降解实验在室温25℃条件下，于250 ml 反应瓶中加入一定浓度NAP、一定量LaCoO3钙钛矿和磷酸盐缓冲溶液（使反应体系中浓度为10 mmol·L-1）调节pH。将反应瓶放在磁力搅拌器上充分搅拌后加入一定量的PMS 开始反应，并保持反应液总体积为100 ml。在预定时间内取样1 ml并加入0.2 mol·L-1的Na2S2O3淬灭反应。样品用0.22 μm 滤头过滤后使用HPCL测定其中NAP的剩余量。

2 实验结果与讨论

2.1 LaCoO3材料的表征分析

2.1.1 LaCoO3的SEM 分析图1 为LaCoO3的不同放大倍数扫描电镜图，可以看出材料表面疏松多孔，具有立体的孔状组织结构，这在催化氧化反应中增大了比表面积，有利于反应快速进行。

2.1.2 LaCoO3的TEM 分析图2 为LaCoO3的透射电镜图，从图中可以看出LaCoO3的边界清晰，粒径分布均匀，粒径约为100 nm。

图1 LaCoO3的SEM图Fig.1 SEM images of LaCoO3

图2 LaCoO3的TEM图Fig.2 TEM images of LaCoO3

2.1.3 LaCoO3的XRD 分析 LaCoO3的XRD 衍射谱图如图3 所示，从中可以看出，2θ 角在23.24°、32.88°、43.4°、47.50°、58.96°、68.96°、78.76°和79.46°处的衍射峰分别对应了（012）、（110）、（202）、（024）、（214）、（220）、（134）和（128）晶面，各衍射峰与LaCoO3钙钛矿（JCPDS 卡片04-007-8070）匹配良好，表明成功合成出了LaCoO3型钙钛矿。

2.2 不同反应体系中NAP的降解效果

图3 LaCoO3的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of LaCoO3

图4 不同体系中NAP的降解效果Fig.4 Degradation effect of NAP in different systems(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

图4显示了在不同体系下NAP的降解效果。从图中可以看出，当仅投加LaCoO3或PMS 时，对NAP基本没有去除率效果。但在LaCoO3/PMS 体系中，30 min 内NAP 去除率已达100%，效果远优于PMS或LaCoO3单独降解NAP，降解效果十分显著。根据已有研究推测这是由于LaCoO3可以活化PMS 产生具有强氧化性的自由基[8]，进而降解NAP。

为了进一步解释LaCoO3活化PMS 的机理，对LaCoO3型钙钛矿进行XPS 测试，结果如图5 所示。由图5（a）可以发现反应前Co2+和Co3+与总Co含量的相对比例分别为62.1%和37.9%；反应后的相对比例变化为58.3%和41.7%，意味着Co 的价态从Co2+增加到Co3+，这是由于Co2+电子转移到PMS 产生硫酸盐自由基[式（1）～式（3）]。由图5（b）可以发现，LaCoO3中O 1s 可以分为528.6、531.3 和532.7eV 这3个峰，分别以O2-、—OH 和H2O/CO32-的形式存在[22]，在LaCoO3使用前分别占O 1s 的19.9%、74.9%和5.2%，而使用后的相对强度变化为17.1%、63.1%和19.8%。在这些比例变化中，晶格氧O2-的减少可能是由于其参与到了Co3+/Co2+的氧化还原中，为了保持催化剂表面的电荷平衡，生成的Co3+可以接受晶格氧中的电子从而还原为Co2+[式（4）、式（5）]。同时，PMS 活化产生SO4·-也可以进一步生成·OH 降解NAP[式（6）、式（7）][23]。

2.3 LaCoO3材料投加量的影响

图6 显示了LaCoO3/PMS 体系中不同LaCoO3投加量对NAP降解的影响。图中，随LaCoO3投加量的增大NAP 降解增速明显。当LaCoO3投加量为20 mg·L-1时，反应60 min内NAP降解率为97%，增加投加量至200 mg·L-1时，反应20 min 内NAP 降解率达100%。分析原因认为：随着LaCoO3材料投加量增大，能够提供的活化位点增多，反应更快产生更多自由基，加速了NAP的降解。但表1显示，投加量增至100 mg·L-1后，一级反应动力学常数Kabs不再线性增长，Kabs值的增长速度随投加量的增大而减小。这是因为LaCoO3投加量过高时，短时间内产生过多的自由基，自由基之间互相反应，发生自我淬灭，从而导致反应速率常数的增速减缓[式（8）、式（9）][24]。

图6 不同材料投加量对NAP的降解效果Fig.6 Influences of LaCoO3 dosage on NAP removal(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1)

表1 不同LaCoO3投加量的一级反应动力学常数Table 1 First order kinetic reaction rate constants of different LaCoO3 dosage

2.4 氧化剂投加量的影响

图7 显示了LaCoO3/PMS 体系中不同氧化剂（PMS）投加量对NAP 降解的影响。图中，NAP 的降解速率随PMS 投加量的增大而增大。当n（NAP）∶n（PMS）=1∶5 时，反应60 min 内NAP 降解率仅为78%，结合表2 分析，这是因为PMS 不足，被完全消耗所致。

表3 为不同PMS 投加量的一级反应动力学常数，表明反应速率常数的增长与PMS 投加量的增长为线性相关。此外，结合表2、表3 中数据也可以看出，PMS 消耗量也随其投加量的增大而增大。分析认为浓度过高的PMS 会与产生的自由基发生淬灭反应[式（10）、式（11）][25]，所以NAP 被完全降解时，高PMS投加量会使反应过程中PMS消耗量增大。

2.5 反应初始pH的影响

不同初始pH 对LaCoO3/PMS 体系的影响如图8所示。由图中可以看出，当pH=11.0 时NAP 的降解效果最差。图9 为LaCoO3表面零电荷点的测定结果，实验测得LaCoO3零电荷点pHpzc=8.03。当反应体系的pH＞pHpzc时，材料表面带负电荷，NAP的pKa=4.3，pH=11.0 时NAP 以带负电的离子状态存在于溶液中[式（12）]，材料与NAP 互斥，因此碱性越强越不利于SO·-4的反应，NAP的去除率随之降低。

图7 不同氧化剂投加量对NAP降解效果的影响Fig.7 Influences of PMS dosage on NAP removal(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

表2 PMS的分解量Table 2 Decomposition of PMS

表3 不同PMS投加量的一级反应动力学常数Table 3 First order kinetic reaction rate constants with different PMS dosage

当反应体系的pH＜pHpzc时，材料表面带正电荷，异性相吸，故所有pH＜pHpzc的反应中NAP 降解效果都优于pH＞pHpzc的。但NAP 的去除率并不是随pH越低效果越好，pH=3.0 时（pH＜pKa），强酸性条件下，NAP 在溶液中以分子状态存在，与LaCoO3无法互相吸引，且溶液中H+与HSO5-形成氢键，阻止了在活化剂表面的反应，从而导致NAP 的去除率降低。pH=5.0和pH=7.0时的降解效果较好，因此时pHpzc＞pH＞pKa，NAP 在溶液中以带负电荷的离子状态存在，而材料表面带正电荷，二者互相吸引故NAP去除效果更优。

图8 不同初始pH对NAP降解效果的影响Fig.8 Effects of different initial pH on degradation of NAP(NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

图9 LaCoO3材料pHpzc的测量Fig.9 Measurement of pHpzc of LaCoO3 material

2.6 体系中Cl-的影响

图10 显示了体系中不同Cl-浓度对反应的影响。实际废水处理中通常存在大量的Cl-，而Cl-对PMS 的反应过程有一定的促进作用[26]。同样条件下，Cl-浓度增大，NAP 去除率也显著提高。[Cl-]=10 mmol·L-1时，10 min 内NAP 去除率为88%；[Cl-]=200 mmol·L-1时，10 min 内NAP 去除率可达100%。徐蕾等[27]报道了在Co2+/PMS 体系中Cl-对反应的影响。在溶液中高浓度的Cl-（＞100 mmol·L-1）直接与PMS发生反应，生成Cl2和具有强氧化性的HOCl [式（13）～式（15）][28-29]，而HOCl 对NAP 具有良好的降解效果[30]，提高了反应速率。

图10 反应中不同浓度的Cl-对NAP降解效果的影响Fig.10 Effects of different concentration of Cl-on degradation of NAP(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

2.7 腐殖酸的影响

腐殖酸（HA）是自然界中广泛存在的大分子天然有机物质（NOM），它主要由植物的遗骸经过微生物降解和转化广泛存在于自然界水体中[31-32]。研究发现，水体中的腐殖酸（HA）对高级氧化过程有着重要影响作用[33]。实验模拟了天然水体环境中HA 的浓度，图11 显示，溶液中[HA]=5 mg·L-1和[HA]=10 mg·L-1时，NAP 降解速率有较小差异，在30 min 内NAP 的去除率分别为100%、99%、97%。分析原因认为HA 是天然有机质，会消耗反应中的自由基，与NAP 竞争，因而一定程度降低了反应速率。HA 对NAP 的降解仅具有一定抑制效果，这表明LaCoO3/PMS 体系具有较强的环境适应能力，在实际应用中具有广泛应用前景。

图11 反应中不同浓度的HA对NAP降解效果的影响Fig.11 Effect of different concentration of HA on NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

2.8 体系中主要自由基的确定

实验以甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）为自由基淬灭剂[34]，研究反应中SO4·-和·OH 在对NAP 去除率中起的作用。根据文献，甲醇对SO4·-和·OH 都有较高的反应速率，对它们都有良好的抑制效果；而叔丁醇与·OH 反应十分迅速，对SO4·-淬灭效果较差[35-36]，因此常用于捕获和淬灭·OH。

图12 显示，在45 min 反应时间内，[MeOH]=10 mmol·L-1时，NAP去除率为56%，[MeOH]=100 mmol·L-1时，NAP 去除率降至29%；[TBA]=10 mmol·L-1时，NAP 去除率为98%；[TBA]=100 mmol·L-1时，NAP 去除率降至96%。可以看出MeOH 对抑制NAP 降解有良好效果，而TBA 仅对其有微弱抑制效果。这表明LaCoO3/PMS 反应体系中SO4·-和·OH 均存在，但在氧化降解中起主导作用，·OH 起辅助作用，二者共同氧化降解NAP。

图12 自由基淬灭实验Fig.12 Effects of MeOH and TBA on NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

此外，为印证SO4·-是体系中起主要作用的自由基，还以DMPO为自由基捕获剂，用电子自旋共振顺磁波谱仪（EPR）对反应过程中产生的自由基进行了鉴定。如图13 所示，检测到DMPO-SO4·-加合物和DMPO-·OH 加合物的特征信号[37]，其中DMPO-SO4·-为主要自由基，体系中仅存在极少量·OH，进一步说明LaCoO3/PMS体系中SO4·-占主导地位。

2.9 LaCoO3的重复利用性

图13 电子顺磁共振波谱图Fig.13 EPR spectra of PMS activation by LaCoO3(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

图14 材料重复利用性实验Fig.14 Reusability of LaCoO3 for NAP degradation(pH=7.0,NAP=50 μmol·L-1,PMS=1.0 mmol·L-1,LaCoO3=100 mg·L-1)

LaCoO3作为活化PMS 的材料，在实际应用中的重复利用性十分重要。为衡量LaCoO3的重复利用性能，将反应后的材料离心回收干燥后再次进行实验，结果如图14 所示，可以看出在前3 次使用中，LaCoO3的稳定性以及活化效果几乎没有受到大的影响。第4 次和第5 次使用时对NAP 去除的反应速率降低，这可能是由于材料多次反应后材料表面残留积累了大量物质，减少了其活化PMS 的位点数，从而影响了反应速率。使用ICP-MS 测量反应后溶液中的离子浓度，测得Co 离子浓度为0.09 mg·L-1，因此具有催化活性的Co 离子的渗滤也是造成材料催化活性下降的原因之一。使用反应后的滤液再次投加NAP与PMS，NAP降解率仅为11.3%，这说明Co 离子渗滤影响催化剂重复利用性能但对NAP 的降解不起主要作用。LaCoO3在活化PMS 降解NAP的反应中起主导作用，稳定性表现优异，具有优良的重复利用性。

2.10 NAP降解过程的矿化能力

对NAP 降解过程中的TOC 浓度进行了测定，为进一步降解NAP 及其中间产物，投加2.0 mmol·L-1的PMS进行反应。图15显示，60 min时TOC 去除率达77%，矿化能力良好。这是由于SO4·-和·OH 将NAP 氧化降解为小分子有机物后，可以将部分中间产物继续氧化分解，最终矿化成为CO2和H2O，因此实现了对NAP较高的矿化率。