乔荫颇， 陈 璞， 殷海荣， 王翠翠， 白建光

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

羟基磷灰石(简称HA)是一种磷酸钙衍生物陶瓷，因其具有较高的生物相容性和生物活性，且对有机组织无毒并能吸附细菌和病毒等，已成为生物医学中广泛使用的材料之一[1-4].经稀土离子掺杂改性的HA材料在激发下可发射可见光，已开始应用于生物荧光探针和生物显像领域[5,6].相关的研究表明掺杂改性的HA基质的荧光性能会受到掺杂离子浓度、煅烧处理条件以及固溶原子等多种因素的影响[7-10].

现今常见的红色光荧光材料普遍采用了稀土Eu作为荧光掺杂离子，但其存在激发波长较短，制备成本较高等不足.稀土钐(Sm)的激发波长接近400 nm，更易实现可见光激发，并且在较宽范围内可发射绿、橙和红橙色荧光，发射波长较短，能量较高，作为Eu的替代已大量应用于各种基质发光材料中[11-15]，但其作为生物荧光探针材料的掺杂离子使用的报道较少见，对其发光机理及发光增强效应的影响因素还有待进一步深入研究.因此，通过制备条件和组分调节获得高效实用的稀土掺杂羟基磷灰石荧光材料并且进一步揭示其发光机理是相关研究急需解决的主要问题.

自二氧化钛(TiO2)紫外光催化降解性能被报导以来，基于TiO2的半导体能级特性制备的光催化剂已大量用于分解有机化合物，达到控制污染、除臭和抗菌等目的[16-18].并且，TiO2还被发现具有破坏细菌及对抗各种病毒和寄生虫等功用[19,20].由于其具有的特殊结构和性能，目前已有大量的研究集中于改性的HA/TiO2复合材料的抗病毒活性或吸附催化特性[21-23].

为进一步提高材料的荧光发射强度及效率，本文借助HA/TiO2复合材料的特殊结构及性能，制备了稀土掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合材料，研究了稀土掺杂浓度和氧化钛复合比例等对其荧光性能的影响.本研究使用TiO2与羟基磷灰石复合，借助于复合后电子跃迁能级的改变引起Sm离子荧光效应的变化，在相同激发条件和掺杂浓度下，得到了更高的荧光发射强度，同时降低稀土元素使用量和制备成本.此外复合材料的荧光寿命和发光颜色也可通过TiO2的含量进行调节，使其更加易于用于生物显像及发光领域.

1 实验部分

1.1 样品制备

本实验使用四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、磷酸三甲酯(C3H9O4P)和钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)等试剂分别作为Ca源、P源和Ti源.硝酸钐(Sm(NO3)3)作为稀土掺杂剂，蒸馏水和无水乙醇作为溶剂，所有试剂均为分析纯.

复合材料的基本制备过程如下：在一定条件下，按照羟基磷灰石中的钙磷元素比例(Ca/P=1.67)分别称取计算量的原料Ca(NO3)2·4H2O和C3H9O4P配制成溶液，在搅拌条件下加入硝酸钐形成半透明溶胶A；分别量取适量的钛酸丁酯和无水乙醇在搅拌条件下混合均匀得到淡黄色透明氧化钛溶胶B.然后，按照一定比例将制好的溶胶B缓慢滴加到溶胶A中并继续搅拌得到透明混合溶胶.将混合溶胶在常温下放置至形成白色凝胶后，将干燥产物置于瓷舟中在600 ℃煅烧3 h，即得到白色的Sm掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合材料，记为SmxHA/TiO2(R)，其中x为Sm的掺杂浓度，取值范围为0～0.05，R为材料中SmxHA与TiO2的复合比例，其取值为2∶1，1∶1和1∶2.在上述实验制备过程中不加入溶胶B时，即得到Sm掺杂羟基磷灰石颗粒材料，记为SmxHA.

1.2 样品的结构及性能表征

实验样品的X射线衍射(XRD)图谱使用日本理学D/max 2200PC X射线衍射分析仪(Cu Kα靶)测定，测试步长0.02 °，扫描速度为6 °/min，扫描范围为20 °～70 °.使用得到的衍射线中晶面的最强峰的半峰宽数值由谢乐公式结合软件计算得到样品的平均粒径和晶面间距数值.实验样品的荧光性能分析使用日本日立Hitachi F-4600荧光分光光度计测试.测试发光光谱时使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时固定发射波长，扫描其激发范围.测试荧光衰减时固定激发和发射波长，由测试数据拟合计算荧光寿命.实验样品的CIE色度坐标值和色温根据其发射光谱曲线由公式计算得到.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征

图1(a)和(b)分别为样品Sm0.01HA和Sm0.01HA/TiO2(1∶1)的X射线衍射(XRD)图谱和其红外光图谱，同时给出了羟基磷灰石HA和锐钛矿型氧化钛(TiO2)的标准XRD衍射谱.由图1可知，Sm0.01HA样品的XRD衍射图谱在衍射角2θ为31.8 °、32.2 °和32.9 °等处出现了代表羟基磷灰石的主要的衍射峰，分别对应于其(211)、(112)和(300)晶面，这几处特征衍射峰与HA晶体衍射峰位(PDF04-0932)完全对应，且没有观察到其他物质的峰.复合材料Sm0.01HA/TiO2(1∶1)样品的XRD衍射图谱除了有羟基磷灰石的三个主要衍射峰外，还在衍射角2θ约为25.4 °、38.6 °和48.1 °处出现了对应锐钛矿相氧化钛的(101)、(112)和(200)晶面的特征衍射峰(PDF09-3098)，这表明在得到的材料中有羟基磷灰石和氧化钛共存，制备得到了复合材料.

由XRD图谱中最强衍射峰的峰宽进行计算表明，Sm0.01HA晶粒尺寸约为15 nm，晶面间距约为2.71 nm；而复合有氧化钛的Sm0.01HA/TiO2(1∶1)的晶粒尺寸则增大为约23 nm，晶面间距也略有增加.这表明氧化钛在HA中的复合会引起羟基磷灰石的生长过程改变，导致其晶粒尺寸和晶面间距变化.

(a)样品Sm0.01HA和Sm0.01HA/TiO2(1∶1)的X射线衍射图谱

(b)样品Sm0.01HA和Sm0.01HA/TiO2(1∶1)的红外光图谱图1 样品Sm0.01HA和Sm0.01HA/TiO2(1∶1)的X射线衍射图谱和红外光图谱

此外，红外图谱中两个阴离子基团PO43-和OH-的特征峰位于460 cm-1、676 cm-1、830 cm-1、1 124 cm-1、3 576 cm-1和1 644 cm-1等处.分析可知， 473 cm-1处的峰是TiO2的特征峰，560～650 cm-1范围内的峰则隶属于Ti-O-Ti基团的弯曲振动吸收峰，同时还观察到了Ti-O-P的振动吸收峰，与XRD结果共同确认了羟基磷灰石和氧化钛的共存及相互作用.

2.2 样品的荧光光谱特征

图2(a)是掺Sm浓度分别为1 mol%、3 mol %和5 mol %的SmxHA/TiO2(1∶1)样品的发射光谱(激发波长404 nm)，插图为Sm0.03HA/TiO2(1∶1) 的激发光谱(检测波长601 nm)；图2(b)为不同掺杂含量的SmxHA/TiO2(1∶1)样品和SmxHA样品的荧光强度与掺杂Sm浓度的关系曲线.

(a)样品SmxHA/TiO2(1∶1)的发射光谱(插图为激发光谱)

(b)样品荧光强度与掺杂Sm浓度(x)的关系图2 样品SmxHA/TiO2(1∶1)的激发、发射光谱及其与掺杂Sm浓度(x)的关系

由图2可看出，样品的激发光谱主要表现为强度较强的以6H5/2→4F7/2(404 nm)为主的特征f-f跃迁.激发谱中最大峰值波长为404 nm，此外还存在位于紫外到可见光区范围内的多处跃迁，分别对应于Sm3+离子从6H5/2能级起始向多个特征能级的跃迁.在404 nm激发下，样品的光致发光图谱出现几个主要荧光发射峰，峰值波长分别位于565 nm、601 nm和648 nm，分别对应于Sm3+离子的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)典型跃迁.Sm3+离子中的电子吸收激发光子能量先从基态能级跃迁到4F7/2激发态能级，然后经过无辐射跃迁到达4G5/2能级，最后从4G5/2能级辐射跃迁到6HJ(J = 5，7，9)能级，实现荧光发射.研究表明，4G5/2能级上的电子跃迁衰减过程主要是依靠辐射跃迁和交叉弛豫过程的能量传递共同完成的，其间可能存在大量的交叉弛豫通道[24,25].

在同样的Sm掺杂浓度下，复合材料SmxHA/TiO2(1∶1)样品的发光强度比SmxHA样品的发光强度均有所提高.随着复合材料样品中Sm含量的增多，复合材料的发光强度先升高后降低，出现浓度淬灭现象.这种浓度淬灭与发光中心在晶格质点间的距离及相互作用有关.当Sm3+的浓度较小时，发光中心离子之间距离较远，相互作用较小，发光强度随着掺杂离子浓度增大会有所增加，当发光中心之间的能量传递速率与发射速率趋于相等，此时发光强度达到最大.进一步地，当Sm3+的浓度继续增大，发光中心之间的距离减小，到某个阈值时，Sm3+之间或与基质质点之间产生相互交换作用和能级间的交叉弛豫，相互作用进一步增强，激发光提供的部分能量通过离子间的相互作用而转移到缺陷态，以非辐射的方式散失，从而产生浓度淬灭，引起发光强度降低.

图3(a)为样品Sm0.03HA/TiO2(R)在404 nm激发条件下的荧光发光图谱;图3(b)为Sm0.03HA/TiO2(R)样品发射光谱中601 nm与648 nm处发射峰的强度及其比值(I601 nm/I648 nm)与样品中复合比例R的关系.

由图3可知，随着氧化钛含量的增加，Sm0.03HA/TiO2(R)复合材料的荧光强度逐渐增强，SmxHA与TiO2复合比例为1∶2的样品荧光强度比复合比例为2∶1的样品的荧光强度增加约200%.这有可能是由于氧化钛复合影响了复合材料中的电子能级结构，引起发光中心离子跃迁行为改变所致.

(a)样品Sm0.03HA/TiO2(R)的发射光谱

(b)Sm0.03HA/TiO2(R)的发射强度比与R的关系图3 样品Sm0.03HA/TiO2(R)的荧光发射光谱及相关参数

根据电子的宇称对称性及跃迁规则，Sm离子中电子的跃迁主要有两类：4G5/2→6H7/2处主要为磁偶极跃迁(MD)，而4G5/2→6H9/2处主要为电偶极跃迁(ED)，且不同跃迁发射峰强度的相对比值可以说明Sm在基质晶格中占据位点周边环境对称性信息.当Sm3+更多地占据对称性格位时其磁偶极跃迁较强，而占据非对称性格位的Sm3+浓度较高时则其电偶极跃迁较强.样品在648 nm附近出现的跃迁发射意味着Sm离子在羟基磷灰石基体结构中的对称性降低，即部分Sm3+处于非对称性格位.随着复合材料中氧化钛含量增加，样品中两类跃迁的强度比值(I601 nm/I648 nm)逐渐减小，这表明Sm3+占据羟基磷灰石中低对称性位点的比例逐渐增大，而占据高局部对称性位点的比例则有所降低[7,26].

在不与TiO2复合时，Sm更倾向于置换对称性较高的I位的Ca，从而使其处于对称性位置；而当Ca(I)位点占据达到饱和时，此时Sm开始大量在对称性较低的Ca(II)位点进行置换.同时，不断增加的TiO2会在基体中引起局部电荷不等价，使得晶体中的电荷分布对称性发生变化，造成Sm更多地进入到Ca(Ⅱ)格点，导致复合材料中Sm占据晶格的对称性逐渐降低[9].

2.3 样品的荧光寿命及发光颜色特征

图4为样品Sm0.03HA和Sm0.03HA/TiO2(R)在404 nm激发，601 nm检测下的4G5/2→6H7/2能级跃迁的荧光强度随时间的衰减曲线.经拟合计算得到的系列样品在404 nm波长光激发下，4G5/2→6H7/2发射能级的荧光寿命(τ)显示在插图中.对于所有的样品，其发光强度随时间延长呈现指数衰减(It=I0+Aexp(-t/τ))，在初始的快速降低后出现平缓下降达到弛豫.

图4 样品Sm0.03HA/TiO2(R)和Sm0.03HA在404 nm激发时4G5/2→6H7/2能级跃迁的荧光强度随时间的衰减曲线(插图为样品SmxHA，SmxHA/TiO2(1∶1)和SmxHA/TiO2(R)在404 nm激发时4G5/2→6H7/2能级跃迁寿命值)

由图4可知，对于掺杂的SmxHA样品以及SmxHA/TiO2(1∶1)样品，随着样品中掺杂Sm浓度和TiO2含量增加，样品的荧光寿命均逐渐降低.对于稀土离子的荧光寿命，取决于基质的组成、结构和掺杂离子在基质晶格中所处环境.在本研究中，由于TiO2的复合和其半导体能级的影响，引起Sm离子在基质晶格中的掺杂位置变化，其所处位置的周边对称性也发生变化，影响了离子之间的相互作用，导致荧光寿命随着Sm掺杂浓度以及TiO2组分增多而变化.这一方面是由于Sm3+掺杂量的增加，引起离子间距减小，相互作用增强，离子之间产生能量转移，导致激活离子激发态寿命的减少.另一方面，由于TiO2的引入引起基质中的能级结构受到部分影响，也会对掺杂的Sm离子的电子能级跃迁行为产生影响.

图5为制备得到的复合材料样品SmxHA，SmxHA/TiO2(1∶1)和SmxHA/TiO2(R)的CIE发光颜色图，插图为相应样品的CIE色度坐标图.由图5可知，系列样品的发光颜色基本处于橙红色区域，其色坐标横轴x范围为0.552～0.593，纵轴y范围为0.405～0.447，色温处于1 500～2 000 K的范围.

对比分析可知，对于不含有TiO2的样品SmxHA，其色度坐标的x值较小，而y值较大，处于橙黄区域，且随着Sm含量增多发光颜色向橙红区移动.而对于含有氧化钛的样品来说，其颜色主要集中于红橙区.TiO2比例固定时，随着Sm含量增多，发光颜色向红色区域移动；而变动TiO2含量时，样品的发光颜色随TiO2含量增加也趋向于红色.由此可知，TiO2的加入不仅可以增强复合材料的荧光强度，还可以在一定范围内调节材料的发光颜色和色温，使其在荧光显示及成像方面的应用范围更进一步扩大.

图5 复合材料样品SmxHA，SmxHA/TiO2(1∶1)和SmxHA/TiO2(R)的CIE发光颜色图(插图为相应样品的CIE色度坐标图)

3 结论

本研究采用改进的溶胶-凝胶法制备了一系列掺Sm羟基磷灰石以及Sm掺杂羟基磷灰石/氧化钛复合材料，并对稀土掺杂浓度和复合比例等因素对其结构和发光性能的影响进行了研究.研究结果表明，稀土元素和氧化钛的引入影响了晶体结构和Sm在基质中的取代位置及其对称性，并且掺杂浓度和复合比例对其发光强度、荧光寿命及发光颜色具有一定的调节作用.