王 森， 来 凡， 肖雪莉， 程赛鸽， 王美琳

(陕西科技大学 环境科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

污泥作为废水处理的副产品，我国每年会产生3 000～4 000万吨含水率为80%的湿污泥，流动性较大，直接脱水可能效果不佳，因此需要在脱水之前进行必要的处理，如果处理不当将造成严重的二次污染[1].通常污泥调理工程中添加混凝剂是最常用的一种方法，其中国内外使用最多的就是无机絮凝剂铝盐[2]和铁盐类[3].而钛盐作为一种新型水处理剂，不仅可以替代传统的具有生物毒性的铝盐混凝剂及使出水着色的铁盐混凝剂，而且可从产生的污泥中制备TiO2材料，以解决混凝过程中所产生的大量污泥的问题[4,5].在使用四氯化钛混凝剂过程中，由于四氯化钛本身的强酸性及Ti4+的水解作用释放出大量的H+导致混凝出水的pH较低，这一缺点必将对其出水的后续利用或进一步处理产生一定的影响[6-8].

针对这一弊端， Wang X M等[9]在2016年利用溶胶凝胶法制备出了新型钛干凝胶(TXC)，克服了四氯化钛自身为酸性，导致出水pH值过低，不可控制性的水解方式；和聚合氯化钛水解速度快，液态材料不易长时间保留，容易沉淀失效等缺点[10,11].本研究利用制备和复配的TXC对污水处理厂二沉池的剩余污泥进行调理，通过含水率、污泥比阻、毛细吸水时间和胞外聚合物变化Zeta电位、SEM分析等指标来探究对剩余污泥脱水性能的影响.

1 实验部分

1.1 污泥来源与特性

实验所用污泥取自西安市某污水处理厂二沉池剩余污泥.污泥基本特性如表1所示.

1.2 主要药品及仪器

1.2.1 主要药品

四氯化钛、乙酰丙酮、阳离子型聚丙烯酰胺(分子量800万)等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2.2 主要仪器

DGG-9053F电热恒温鼓风干燥箱，购自上海森信实验仪器有限公司； VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克Bruker公司；HDFC-10A毛细吸水测定仪，北京亚美福科技有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 TXC的制备

利用溶胶-凝胶法制备TXC，使用干燥箱对其进行热处理.将3.1 mL 99%的TiCl4滴加到乙醇和乙酰丙酮(AcAc)的混合物中并在室温下用磁力搅拌器混合.其次将10 mL乙醇和一定体积的超纯水的混合物逐滴滴加到TiCl4-乙醇-AcAc的溶液中.持续搅拌混合物90 min以获得淡黄色均匀的溶胶.最后在室温下风干，再在50 ℃干燥箱中干燥，直至溶胶变成具有恒重的凝胶[11].

1.3.2 TXC的表征

通过KBr压片法，取约2 mg烘干后的混凝剂样品用玛瑙研钵研磨，然后与100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，至于压片机中压片制样，以KBr空白压片作参比扫描红外光谱.

1.3.3 污泥调理和脱水性能实验

选取污水处理厂的二沉池剩余污泥，烧杯混凝实验在六联搅拌机上进行，TXC混凝剂的投加量按污泥干重的质量比计算.取200 mL A污泥于烧杯中，以250 r/min搅拌1 min中后，加入一定量混凝剂溶液，以200 r/min转速搅拌1 min，再以100 r/min转速搅拌15 min后，取样测定污泥各项指标.使用毛细吸水测定仪测毛细吸水时间、污泥比阻实验装置、观测污泥调理前后有机物变化，探究其不同投加量对污泥脱水性能的影响.

1.3.4 污泥分层提取方法

污泥分层采用离心和经改进后的热提取法[12,13]，此方法在提取LB-EPS 层时可避免TB-EPS 层的混入，具有提取效率较高，对污泥细胞破坏较小的优点[14,15].污泥提取步骤如下：首先将50 mL污泥在6 000 r/min的转速下离心5 min，取其上清液为S-EPS；然后用0.05% NaCl溶液清洗剩余污泥颗粒两次，清洗后向离心管内加入预热为70 ℃的0.05% NaCl溶液使其稀释至原体积(50 mL)，漩涡震荡1 min，随后将其在6 000 r/min的转速下离心10 min，收集其上清液为LB-EPS层；再用0.05% NaCl溶液将沉淀物稀释到原体积(50 mL)，在60 ℃下加热30 min 后，将其置于6 000 r/min的转速下离心15 min，收集的上清液为TB-EPS层；然后再将S-EPS层、LB- EPS层和TB- EPS层溶液过0.45μm 的滤膜以备后续的测定分析[16].

1.4 污泥脱水性能的评价参数

1.4.1 泥饼含水率

含水率通过重量法确定.将调理抽滤后的泥饼在105 ℃烘箱内烘干12 h以上，通过烘干前后的重量差计算含水率.

泥饼含水率=(m1-m2)/m1×100%

(1)

式(1)中:m1为抽滤脱水后泥饼质量；m2为烘干后泥饼质量.

1.4.2 污泥比阻

污泥比阻试验采用布氏漏斗装置法测定.污泥比阻的公式可以表达为：

(2)

式(2)中：p为过滤压力(kg/m2)；A为过滤面积(m2)；μ为滤液的动力粘度(kg/(s· m2))；ω为滤过单位体积的滤液在过滤介质上截留的干固体重量(kg/m3)；b为过滤方程t/V=bV+a所代表的直线的斜率；t为过滤时间(s)；V为滤液体积(m3).

1.4.3 毛细吸水时间

混凝搅拌后，取2.5 mL污泥直接采用CST-304污泥毛细吸水时间测定仪测定.

1.4.4 胞外聚合物

蛋白质测定采用考马斯亮蓝法，以0.1 g/L的牛血清蛋白为标准物质；多糖测定采用苯酚-硫酸比色法，以0.1 g/L葡萄糖作为标准物质.

1.4.5 Zeta电位变化

污泥颗粒本身携带较大的负电荷，颗粒间存在斥力，导致污泥较难脱水.因此Zeta电位对污泥的脱水性能有较大影响.实验测量时，将500 mL污泥均匀分散后，安装电极，打开Zeta电位仪，待形成均匀纤维塞，1 min后记录数据，即为污泥的Zeta电位.

1.4.6 SEM分析

SEM是研究污泥表面形貌的重要手段，可用于观察污泥表面和碎片的特点.一般做法是将污泥烘干粉碎后，置于电镜下观察.

2 结果与讨论

2.1 TXC的红外光谱(FTIR)测定结果

如图1所示，TXC具有3 276 cm-1的宽带，来自Ti-OH键的伸缩振动.具体来说，TXC的三个特征振动1 620、1 535和1 427 cm-1，可能与酮的C=O键的伸缩振动有关，且C=O伸缩振动在1 620 cm-1处表现为强带[11,17].结果显示TXC含有羰基与羟基官能团.这可使污泥形成更稳定的化学键，起到污泥骨架的作用，更利于脱水.

图1 TXC的红外光谱图

2.2 TXC的投加量对污泥脱水性能的影响

TXC絮凝剂的投加量不同对污泥的调理性能有一定的影响.从图2、图3可看出，絮凝剂调理后，污泥的含水率、比阻值、毛细吸水时间变化一致.

由图2可知，当投加量为15 mg/g时，污泥的含水率仅从75.5%降低到75.3%，污泥比阻值从7.5×1012m/kg降低到6.2×1012m/kg，继续投加至45 mg/g时污泥调理能力反而下降，污泥的含水率从75.0%升高到75.4%，污泥比阻值从6.8×1012m/kg升高到7.1×1012m/kg.当投加量为75 mg/g时，污泥的含水率从74.2%降低到73.6%，污泥比阻值从3.4×1012m/kg降低到2.6×1012m/kg，继续投加至90 mg/g时，含水率和比阻值分别升高至74.3%和3.9×1012m/kg.

图3显示毛细吸水时间从最初的19.9 s降低至17.7、13.1、12.7 s.这说明TXC处理有效破解了污泥EPS，促使结合水释放，从而提高了污泥的过滤脱水效果[18].

图2 不同投加量对污泥含水率与污泥比阻的影响

图3 不同投加量对污泥比阻和毛细吸水时间的影响

2.3 调理前后污泥胞外聚合物变化

胞外聚合物是微生物在代谢过程中分泌的、包裹在细胞壁外的聚合类化合物质，主要包括多糖、蛋白类物质、核酸和脂类等.蛋白质与多糖为EPS的主要构架，反应了EPS的绝大多数特性，EPS的组成和浓度直接影响污泥结构与沉降性能.本实验测定了不同投加量下污泥调理前后蛋白质和多糖的变化.未调理污泥样品中EPS有机物含量S-EPS、LB-EPS、TB-EPS分别为19.5、11.4、52.2 mg/L，随着投加量的增多，T-EPS降低，说明TXC对EPS有较强的破解作用.

图4显示当TXC 投加量为15 mg/L，S-EPS中蛋白质由2.1 mg/L升高至9.6 mg/L，T-EPS中蛋白质由13 mg/L降低至12.1 mg/L.投加量至75 mg/L，S-EPS中蛋白质升高至4.6 mg/L，T-EPS中蛋白质降低至5.3 mg/L，降幅为59.5%，继续增加投加量S-EPS，T-EPS中蛋白质分别为8.7 mg/L、8.9 mg/L.

综上所知，当投加量为15 mg/L时，蛋白质含量增加，其中T-EPS和L-EPS 降低而S-EPS大量增加，这可能是由于污泥被氧化破解，污泥中微生物细胞受到破坏释放出有机物，同时部分TB-EPS和L-EPS转变为结合度更低的S-EPS.随着投加量的增加，蛋白质含量逐渐减小，说明蛋白质被氧化为其他小分子有机物，使得EPS中蛋白质含量降低[19].当TXC投加量上升至75 mg /L的过程中，L-EPS和S-EPS中蛋白质分别降低至3.7 mg/L、5.3 mg/L.可以看出TXC絮凝剂与污泥中的蛋白类有机物质具有较强的结合能力，Ti-OH、C=O与胞外聚合物中的羧基和羟基形成更稳定的化学键，增强污泥絮体结构的稳定，更利于污泥脱水[11].

图4 不同投加量下EPS中蛋白质的含量变化

图5显示随着TXC投加量的增加EPS中多糖含量呈下降趋势，当投加量为15 mg/L时，多糖量由原来的S-EPS 17.4 mg/L、L-EPS 5.3 mg/L、T-EPS 39.2 mg/L降低至9 mg/L、4.9 mg/L、38.2 mg/L.投加量为75 mg/L时，分别降低至6.8 mg/L、4.3 mg/L、27 mg/L.降幅为61%、19%、31%.继续投加，EPS多糖反而有上升趋势，其中S-EPS上升，L-EPS、T-EPS降低.

综上可知，当低投加量时，TXC絮凝剂对T-EPS有破解作用，T-EPS转变为结合度更低的L-EPS，当投加量升高时TXC与污泥EPS破解程度降低.调理后污泥EPS中蛋白质和多糖的含量减少，EPS含量增加，说明由于静电引力、化学螯合等作用TXC中的羰基、羟基等与污泥颗粒发生相互作用，使污泥颗粒聚集更紧密，更利于污泥脱水[20,21].

图5 不同投加量下EPS中多糖的含量变化

2.4 TXC调理实验的优化处理：复配阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)

取200 mL污泥于烧杯中，以250 r/min搅拌的转速下1 min中后，通过正交试验，探究TXC与CPAM投加量和投加顺序的最优条件.从表2 所示的TXC+CPAM正交试验表得到最佳比例为：每克干泥中加入45 mg/g TXC+1.2 mg/g CPAM，含水率达到最低值68.8%.相较于TXC单独投加，CPAM可通过自身所带的正电荷中和污泥颗粒表面负电荷使其聚集，同时起到架桥作用[22]，TXC复配CPAM可破解污泥内部，释放出污泥内部结合水，同时形成骨架，使结合水更易于脱出，污泥含水率降低，污泥脱水性能增强.

表2 TXC+CPAM正交试验

2.5 复配前后Zeta电位变化与SEM分析

从表3可看出，随着TXC的投加量的增加Zeta电位绝对值逐渐减小，75 mg/g时降低至9.3 mv，继续投加Zeta电位增加，而复配后含水率从原泥的75.5%降低至68.8%，Zeta电位从15.4 mv降低至7.1 mv.投加量在90 mg/g时，电位值反而增大，小粒径的污泥颗粒增多，污泥难于脱水.复配CPAM后，TXC投加量减少，CPAM所带的正离子增大了离子强度，由于电中和及吸附作用使得电位值进一步减小，污泥颗粒碰撞聚结，污泥含水率进一步降低.

从图6可看出，最优投加量和复配调理后都可使污泥表面变得疏松多孔，但复配后形成更多的孔道.这是因为投加的TXC水解产物多核羟基络合物一般具有较大的表面积，且带有较多的正电荷，能够吸附、粘结带负电荷的胶粒[4].金属氧化物又通过网捕卷扫作用，使胶体颗粒凝聚、沉淀，形成较大的絮体，使污泥悬浮液失稳，从而增强污泥脱水性能.

综上所述，TXC复配CPAM可以有效的破解污泥细胞，形成骨架，使污泥疏松多孔，内部结合水更易向毛细水转化，利于污泥脱水.

(a)原泥

(b)TXC最优投加量

(c)TXC+CPAM复配调理图6 调理前后污泥的扫描电镜图

表3 复配前后Zeta电位与含水率变化

3 结论

(1)通过表征，TXC絮凝剂结构中含C=O、Ti-OH键等，能够增强污泥絮体结构的稳定性，更利于污泥脱水.

(2)低投加量时，TXC絮凝剂对T-EPS有破解作用，T-EPS转变为结合度更低的L-EPS和S-EPS，当增加投加量时，TXC对污泥的破解程度逐渐降低，复配后增加了阳离子使污泥Zeta电位升高，有效降低了含水率.

(3)TXC的投加量对污泥的脱水性能有一定的影响，在最优投加量为75 mg/g 时，污泥的含水率从74.2%降低至73.6%，复配后降低至68.8%.通过电镜的观察，在最优投加量下，污泥表面变得疏松多孔，而经过复配调理后，污泥含有更多的较大孔道，使胞外聚合物中结合水更容易脱出，经过机械脱水可显著降低含水率.