王 芬， 和金茜， 武 清， 朱建锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRP)由于具有出色的机械性能，耐化学性以及良好的热稳定性等优点而在过去半个世纪中一直受到持续关注，是航空航天、船舶和汽车工业等众多高性能制造领域中的理想结构材料[1-3].纤维增强聚合物基复合材料的机械性能很大程度上受纤维与基质之间界面粘合性能的影响[4].通常来说，良好的界面能确保载荷从聚合物基体到纤维的有效传递，并进一步改善纤维增强聚合物基复合材料的机械性能.但是碳纤维表面光滑且呈现非极性，导致纤维和聚合物基体之间的界面粘合变差，严重限制了复合材料在某些领域的应用[5,6].因此，如何提高碳纤维和基体之间的界面结合是亟待解决的关键问题.

近年来，将氧化石墨烯、碳纳米管、多面体低聚倍半硅氧烷、二氧化硅等纳米材料引入碳纤维表面以构筑分层或多尺度结构已经成为碳纤维增强树脂基复合材料的研究热点之一[7-9].其中氧化石墨烯(GO)作为一种相对理想的纳米材料其表面和边缘具有丰富的高反应性含氧基团，不仅可以提供用于进一步官能化的活性位点，而且这些暴露出的活性位点可以与环氧树脂中的许多活性位点建立共价键和氢键.此外GO具有非常大的比表面积，其表面透明的褶皱结构有利于促进碳纤维与树脂基体之间的机械啮合，与此同时也为制备的多尺度复合材料界面性能的增加提供了一种有效的方法[10,11].

目前，研究者们已经提出许多方法在纤维表面引入纳米粒子以此来提高复合材料的界面性能，例如化学接枝、表面涂层、高能粒子辐射改性、气相氧化法改性、化学气相沉积和电泳沉积法、层层自组装等[12-15].在所有方法中，化学接枝法是一种基于化学反应将纳米粒子以化学键的方式固定在碳纤维表面的简单有效的方法，相比其他方法而言，一般采用化学接枝法时纳米粒子与纤维表面的结合力较强.

自然界中一些如珍珠贝壳[16]和骨骼[17]等具有突出机械性能的良好生物和天然材料，它们的共同特征是具有分层体系结构，其中包括提供强度的硬相和允许纳米薄片或纳米颗粒运动的软相.这为我们提供了一种新的思路来获得具有良好界面粘合的碳纤维增强复合材料.

本文通过化学接枝方法在碳纤维表面构筑纳米结构的聚醚胺/GO多尺度的分层结构以期实现提升碳纤维与树脂基体界面粘结强度，并探究了聚醚胺/GO接枝层数对碳纤维表面的物理化学性质，表面能以及纤维与树脂基体之间的浸润性、界面微观结构及粘结性能等的影响.

1 实验部分

1.1 原料

T800H碳纤维，平均直径和密度分别约为5.5μm和1.81 g/cm3，纤维的拉伸强度和模量分别为5.49 GPa和294 Gpa，日本东丽公司；氧化石墨烯，厦门凯纳石墨烯技术有限公司；高温固化环氧树脂(5228)其密度为1.26 g/cm3，抗拉强度和拉伸模量分别为80 Mpa和3.5 Gpa，中国北京航空材料研究所；二甲基甲酰胺(DMF)，天津天力化学试剂有限公司；硝酸(HNO3)，浓度为98%，四川西陇化工有限公司；聚醚胺(PEA)，其分子量Mn≈400，无锡星门电子材料有限公司；亚硫酰氯(SOCl2)，国药集团化学试剂有限公司；丙酮和二氯甲烷，天津富裕精细化工有限公司.

1.2 碳纤维表面聚醚胺/GO分层结构的构筑

为了去除纤维表面的上浆剂和污染物，将原始的碳纤维采用索氏提取法在丙酮溶液中萃取48 h得到去剂碳纤维，标记为CF.将去剂碳纤维在80 ℃下用HNO3氧化4 h，用去离子水清洗多次直至洗涤的溶液的pH=7，纤维在60 ℃下干燥2 h得到氧化碳纤维.然后氧化后的碳纤维在70 ℃下与DMF和SOCl2的混合溶液进行进一步的酰化反应.将酰氯化碳纤维置于PEA/DMF溶液中90 ℃反应24 h，随后将纤维进一步浸入含0.1 g GO的100 ml DMF溶液中，低温超声处理1 h后，90 ℃/24 h处理以完成GO接枝.最后，按照相同的修饰方法，将聚醚胺和GO的化学接枝步骤重复一遍和三遍，得到两层和四层的样品，分别标记为CF-PG2和CF-PG4.

1.3 测试与表征

使用HTACHIS-4800高分辨率扫描电子显微镜(SEM)以5 kV的加速电压表征纳米粒子改性的碳纤维的表面形态；采用英国Renishaw公司生产的显微共焦激光拉曼光谱仪在532 nm的激发激光波长和500～3 200 cm-1的测试范围内，使用拉曼光谱仪(Raman)分析碳纤维样品表面的缺陷程度；采用德国Dataphysics的DCAT21型动态接触角测试/表面张力测定仪测试碳纤维与水，甲酰胺和二碘甲烷之间的接触角，并基于此计算了改性前后纤维的表面能、极性分量(γp)和色散分量(γd).浸入速度为0.01 mm/s，天平的敏感程度为0.15 mg，浸入深度为3 mm.

采用德国布鲁克Bruker公司生产的Vertex70傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)通过粉末压制KBr颗粒测定碳纤维样品的表面官能团，在400～4 000 cm-1的波数范围内收集红外光谱，光谱分辨率为4 cm-1；采用英国Kratos生产的AXIS SUPRA型X光电子能谱(XPS)分析碳纤维样品的表面元素和化学键信息.测试使用单色Al Ka靶，功率120 W(15 kV*8 mA)，掠射角为90 °；采用日本东翼工业公司HM410装置测量复合材料的界面剪切强度(IFSS)，其灵敏度为1/100 mm，传感器移动速度为0.03 mm/min.IFSS的计算如公式(1)所示，每种复合材料的最终IFSS值是从至少20次成功测量中得到的平均值[18].

(1)

式(1)中：F是纤维脱粘时力的最大值，d是纤维的平均直径，l是树脂微滴的嵌入长度.

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面的物理性质

2.1.1 碳纤维的表面形貌

图1为CF、CF-PG2和CF-PG4三种不同碳纤维样品的SEM图.由图1(a)可以发现，未处理的CF表面沿纤维轴向分布着许多深浅不一的沟槽，这与纤维的处理工艺有关.接枝聚醚胺和氧化石墨烯后，CF-PG2(如图1(b)所示)的表面分布着不均匀的GO片层.随着聚醚胺和氧化石墨烯接枝层数的增加，CF-PG4(如图1(c)所示)表面GO含量明显增多，且GO明显地包裹在纤维表面，GO的褶皱结构清晰可见.

(a)CF

(b)CF-PG2

(c)CF-PG4图1 CF、CF-PG2和CF-PG4的扫描电镜图

2.1.2 碳纤维的表面结构

图2为CF、CF-PG2和CF-PG4三种不同碳纤维样品的Raman谱图.在1 354 cm-1和1 598 cm-1附近的谱峰被归属为D峰和G峰.其中D峰代表的是碳原子的晶格缺陷，G峰代表的是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动.D峰和G峰的积分强度比(ID/IG)表明碳质材料中有序的石墨微晶的量，积分强度比越大，代表碳原子原子晶体的缺陷越多[19,20].CF的ID/IG为0.914，CF-PG2和CF-PG4的ID/IG值分别明显增加至0.936和0.959，表明将聚醚胺和氧化石墨烯分层结构化学接枝在碳纤维表面后使得纤维表面的缺陷程度增加，并且随着接枝层数的增加纤维表面的缺陷程度越高.

图2 CF、CF-PG2和CF-PG4的Raman谱图

2.1.3 碳纤维样品的表面能

表面能可以反映碳纤维与树脂基体之间的润湿性以及界面粘结力.通常情况下，表面能的增加会导致纤维与树脂基体之间良好的界面粘结力[21].CF、CF-PG2和CF-PG4三种样品的表面能测试结果如图3所示.

与未经处理的CF相比，CF-PG2和CF-PG4两种碳纤维样品的表面能、极性分量和色散分量均呈现出明显的增加.极性组分的增加说明更多的氨基和含氧官能团被成功引入到碳纤维表面，色散组分的增加说明GO的褶皱结构改变了CF表面的粗糙度.

与CF-PG2相比，CF-PG4的极性分量稍高，可能是由于随着聚醚胺和氧化石墨烯的分层结构的增加，碳纤维表面上引入的更多的GO中的含氧官能团的含量也在增加.CF-PG4相对于CF-PG2，其纤维表面上的色散分量有略微下降的趋势，这是因为CF-PG4表面上覆盖着的大尺寸且致密的GO片层填充了纤维表面沟槽而使纤维表面的粗糙度降低.

图3 CF、CF-PG2和CF-PG4样品的表面能

2.2 碳纤维表面的化学性质

FTIR检测用于分析碳纤维改性前后其表面官能团的变化.图4标记了CF、CF-PG2和CF-PG4三种不同碳纤维样品表面的各种官能团种类.对于CF来说，位于3 450 cm-1处和1 638 cm-1处的两个主要的谱峰分别归属于O-H和C=C的伸缩振动.将聚醚胺和氧化石墨烯的分层结构化学接枝在碳纤维表面后，碳纤维表面出现了不同的化学键.例如在位于3 729 cm-1、2 923 cm-1处的谱带分别归属于吸水峰以及-CH2的伸缩振动；在1 741 cm-1、1 360 cm-1处和1 225 cm-1附近处也分别出现了C=O、C-C的伸缩振动峰和C-O的伸缩振动峰.对于CF-PG4，在3 450 cm-1处也观察到更宽的羟基和氨基重叠峰，这是因为相比于CF-PG2，CF-PG4的表面附着的更均匀致密的GO片为其表面带来了更多的-OH官能团，使得CF-PG4表面的3 450 cm-1处的峰更强.

图4 CF、CF-PG2和CF-PG4的红外光谱图

用XPS进一步检测待测样品表面化学组成及官能团含量的变化.XPS全谱图以及不同碳纤维样品的高分辨率C1s的分峰图如图5所示.不同碳纤维样品在284 eV、398 eV和531 eV的结合能下均显示出C1s、N1s和O1s的典型峰.相比于CF，改性后的CF-PG2和CF-PG4两种碳纤维样品表面O含量从CF的14%显著增加到20%和25%，O含量的增加说明氧化石墨烯成功接枝到CF-PG2和CF-PG4两种碳纤维表面，且后者的O含量更高，很好地印证了图3中CF-PG4具有更高的极性分量这一结果.

在图5(a)中，在CF表面观察到284.8 eV，286.1 eV(C-OH，C-O-C)和289.4 eV(-O-C=O和HO-C=O)的特征峰.将聚醚胺和氧化石墨烯分层结构构筑在纤维表面上后，CF-PG2(如图5(b)所示)和CF-PG4(如图5(c)所示)表面上C-C键的含量相比于CF均有减少.CF-PG2的C1s光谱在288.8 eV处新的结合能峰归属于NH-CO键.NH-CO键的生成归因于纤维表面的酰氯基团与聚醚胺中的氨基之间已成功发生化学反应.这个结果不仅仅证实了聚醚胺成功接枝到CF-PG2的表面，同时也提供了纤维表面发生化学反应的依据.

相比CF，CF-PG2和CF-PG4的C1s光谱在285.5 eV附近出现代表C-N的结合能峰，主要来自PEA的引入，两种纤维的C-N含量分别为16.25%和44.80%，说明随着聚醚胺/GO接枝层数的增加，CF-PG4相对于CF-PG2表面负载了更多的聚醚胺.此外，CF-PG4表面HN-C=O峰消失而HO-C=O峰再次出现可能是由于在纤维表面附着了更均匀致密的GO片.

(a)CF样品的全谱图以及C1s分峰拟合曲线

(b)CF-PG2样品的全谱图以及C1s分峰拟合曲线

(c)CF-PG4样品的全谱图以及C1s分峰拟合曲线图5 CF、CF-PG2和CF-PG4的XPS全谱图以及对应的C1s分峰拟合图

2.3 碳纤维复合材料的界面性能

图6给出了不同碳纤维增强环氧树脂复合材料的IFSS.由图6可以看出，CF-PG2和CF-PG4的IFSS分别为82.9 MPa和111.7 MPa，相比于未处理的CF复合材料，其IFSS分别增加了18.8%和60%.可以认为CF-PG2和CF-PG4复合材料的IFSS增加，主要是由两个方面原因造成的：(1)碳纤维表面能的增加有利于提高纤维与树脂的润湿性，促进纤维与树脂的化学键合；(2)聚醚胺和GO的成功附着为原本呈现惰性的纤维表面提供了较多的活性位点，这些活性位点可以通过化学键与树脂基体进行有效的连接，促进了应力的传递.

相比于CF-PG2,CF-PG4复合材料的IFSS进一步提高可以归结为两个方面的原因：(1)CF-PG4表面粘附的更均匀、致密的GO片层增加了其表面丰富的活性基团，这些活性基团可改善纤维与树脂的润湿性并与环氧基体形成牢固的化学键；(2)CF-PG4表面粘附的更均匀、致密的GO片层可以有效地增加裂纹传播的路径，防止应力集中的现象.两方面共同作用使得CF-PG4复合材料的界面性能达到最优.

图6 CF、CF-PG2和CF-PG4与环氧树脂的界面剪切强度

3 结论

(1)采用化学接枝法，以二甲基甲酰胺为溶剂，基于化学反应将氧化石墨烯和聚醚胺通过构筑分层结构的方式接枝在碳纤维表面以改善纤维与环氧基体的界面粘结性能.

(2)相比于CF，CF-PG2和CF-PG4复合材料的IFSS分别增加了18.8%和60%.其原因是氧化石墨烯的引入增加了纤维与树脂的浸润性和啮合作用.

(3)相比于CF-PG2,CF-PG4复合材料的IFSS进一步提高了34.7%.其原因可能是CF-PG4表面粘附的更均匀、致密的GO片层不仅可以改善纤维与树脂的润湿性而且可以与环氧基体形成牢固的化学键；此外，CF-PG4表面粘附的更均匀、致密的GO片层可以有效的增加裂纹传播的路径，防止出现应力集中的现象.