朱建锋， 邓 琳， 李 旭， ABDUL Wariz，

郭亚鑫1， 王 芬1， 张亚杰2， 郭 江1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021； 2.西安费诺油气技术有限公司, 陕西 西安 710075)

0 引言

随着5G时代的到来，电子和通讯设备的广泛使用引起诸如电磁波干扰、电磁波辐射等诸多电磁污染问题，这不仅严重影响高性能电子设备的使用性能和电子信息的传输，也会对人体造成危害[1,2].因此，电磁屏蔽材料成为当前的研究热点之一.

通俗地说，电磁屏蔽就是防止电磁波从一个区域传播到另一个区域.一般通过对电磁波的反射或损耗到达材料内部的辐射功率来实现[1,3,4].现阶段，最常见的电磁屏蔽材料是金属和碳基材料.但金属存在密度高、易腐蚀、柔韧性差、成本高等缺点，碳基材料电磁屏蔽性能有限、成本高，在实际应用中受到限制[5,6].相比而言，聚合物复合材料不仅具有轻质量、低成本、易成型等优点，基体中的导电粒子还能在限制电磁波表面全反射的同时诱导辐射功率的吸收，受到了人们的广泛关注[7].

导电PANI是一种典型的导电聚合物，具有电导率可控、质轻、稳定性高、结构多样化、容易制备、成本低的优点，在电磁屏蔽领域备受重视[8,9].目前，有研究者将PANI与碳材料[10]、金属粒子[11]、铁氧体[6]等材料复合，以提高其性能.石墨纳米片(GNs)作为一种碳材料，不仅具有石墨的特性，还具有成本低、密度低、加工能力强等特点，在聚合物基体中易形成导电网络，有利于提高电磁屏蔽性能[12].现阶段，GNs/PANI复合材料在电磁屏蔽方面的研究较少.

本文通过表面引发聚合的方法制备了具有核/壳结构的GNs/PANI纳米复合材料，并探究了GNs的掺杂量对复合材料导电性、介电常数、以及电磁屏蔽性能的影响，为导电聚合物纳米复合材料在电磁屏蔽方面的应用提供了一些参考.

1 实验部分

1.1 原料

苯胺(C6H7N)，分析纯，国药集团化学试剂；对甲苯磺酸(PTSA,C7H8O3S)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；石墨纳米片，碳纯度≥98%，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；无水乙醇，C2H5O，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

1.2 纳米石墨片/聚苯胺复合材料的制备

采用表面引发聚合法制备GNs/PANI纳米复合材料.将一定量的GNs、15 mmol PTSA和9 mmol APS加入100 mL去离子水中，在冰水浴下机械搅拌和超声分散1 h，制成A液；将18 mmol吡咯溶于25 ml去离子水中制成B液；将B液迅速加入A液中，在冰水浴中继续机械搅拌和超声分散1 h；真空过滤收集反应产物，并用无水乙醇和去离子水反复清洗，去除聚合产生的低聚物和多余的酸；最后将得到的样品置于鼓风干燥箱，在50 ℃下干燥12 h.

按照上述步骤分别制备GNs质量分数为0 wt%、10 wt%、20 wt%、40 wt%和60 wt%的GNs/PANI纳米复合材料，用于研究GNs掺杂量对其性能的影响.

1.3 测试与表征

对GNs、PANI和40wt%GNs/PANI纳米复合材料进行表面喷金处理，采用日本日立公司生产的S4800型的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌和显微结构；采用日本理学公司的D/max2200PC型X射线衍射仪，CuKα射线，扫描速度6 °/min，测试样品的物相组成；采用英国雷尼绍公司生产的显微共焦激光拉曼光谱仪，测试样品组成；采用德国布鲁克公司生产的Vertex70型傅里叶红外光谱分析仪测量样品的分子结构；利用粉末压片机将样品压制成直径为20 mm，厚度约为1 mm的圆片，采用日本安捷伦公司生产的Agilent E4980AL测试样品的在低频下的导电性和介电性能；将待测样品按比例与石蜡混合并压制成内径为3.04 mm，外径为7 mm，厚度为3 mm的同心圆环，采用安捷伦公司生产的E5071c型矢量网络分析仪测试样品在高频下的电磁性能.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1是PANI及GNs/PANI纳米复合材料的FT-IR图谱.对于纯PANI，1 575 cm-1和1 485 cm-1处分别对应的是PANI醌环和苯环中C=C的特征振动峰，1 296 cm-1处对应的是苯环单元上C-N的伸缩振动峰，1 237 cm-1和1 135 cm-1处分别对应的是醌环的C-H面内振动吸收峰和C-N伸缩振动吸收峰，811 cm-1处对应的是苯环上的C-H面外弯曲振动峰.这表明合成的PANI是具有导电性能的翠绿亚胺盐[13].对于GNs/PANI纳米复合材料，PANI的特征峰也可以观察到，只是峰的位置发生了偏移(大约1～8 cm-1)，且随着GNs的增加，峰强度有所减弱，这是由于GNs与PANI基体间存在相互作用，说明GNs/PANI纳米复合材料成功制备[14].

图1 GNs/PANI纳米复合材料的FT-IR图谱

2.2 XRD分析

图2是PANI、GNs和40 wt% GNs/PANI纳米复合材料的XRD图.对于纯PANI，从图2中可以观察到位于2θ=20.1 °和26.0 °处的两个较宽的衍射峰，这是由于PANI链的周期性平行和垂直排列引起的，其对应于PANI的(020)和(200)晶面[15].在GNs的XRD图谱中可以观察到位于在2θ=26 °的一个尖锐的特征峰，对应于石墨的(002)晶面[16].对于40 wt% GNs/PANI纳米复合材料，其XRD图中保留了石墨的结晶峰，但峰值强度略有下降，且PANI衍射峰向石墨的峰靠近，这是由于聚合反应中PANI主链与GNs粒子之间存在强相互作用，复合材料分子内PANI链的随机取向引起的造成部分应变导致的[15,17].这进一步表明了PANI在GNs表面的成功包覆.

图2 PANI，GNs和GNs/PANI纳米复合材料的XRD

2.3 SEM和TEM分析

图3是PANI、GNs和40 wt% GNs/PANI纳米复合材料的SEM和TEM图.从图3(a)可以明显观察到GNs表面光滑，具有较大的比表面积，有利于苯胺的聚合生长.从图3(b)可以观察到PANI是由小颗粒堆积而成的球状结构，且存在一定的团聚现象，其颗粒直径约为185 nm.从图3(c)可以观察到，在40 wt% GNs/PANI纳米复合材料中，PANI小颗粒均匀包覆在GNs表面，PANI团聚现象明显减少，且GNs表面变得粗糙，厚度增加，形成了核/壳结构.图3(c)中插图是40 wt% GNs/PANI的TEM图，黑色的线为GNs，灰色为PANI，可以明显看到GNs分散在的PANI基体中，有的彼此相互连接，形成局部的导电网络.图3(d)为40 wt% GNs和60 wt% PANI物理共混后的SEM图，从图3中可以看出物理共混后的PANI分散在GNs片间，GNs表面依旧光滑，这进一步说明GNs/PANI复合材料为核/壳结构.

(a)GNs SEM图

(b)PANI SEM图

(c)40 wt% GNs/PANI SEM图及TEM图

(d)40 wt% GNs和60 wt% PANI物理共混SEM图图3 PANI，GNs和GNs/PANI纳米复合材料的SEM图

2.4 Raman分析

图4是GNs、PANI和40 wt% GNs/PANI纳米复合材料的Raman图谱.对于GNs，D峰位于1 350 cm-1，是石墨的无序特征振动峰；G峰位于1 578 cm-1，是由sp2轨道杂化的碳原子面内振动引起的；G′峰是双声子共振二阶拉曼峰，位于2 712 cm-1[18].一般来说，碳材料的功能化程度可以由D带和G带的强度之比(ID/IG)来表征.GNs具有较低的ID/IG(0.142 3)比值，表明其石墨化程度高，结晶性高[10].对于纯PANI，位于1 349 cm-1和1 580 cm-1处的特征峰对应于C-N+拉伸和C=C拉伸[19].在复合材料中，PANI和GNs的特征峰都可以观察到，但是特征峰的强度、尖锐程度和位置都有所变化.此外，位于1 169 cm-1和1 503 cm-1处的两个新特征峰对应PANI的醌环/苯环的C-H拉伸振动和半醌基阳离子结构.这是由于PANI和GNs之间的π-π共轭相互作用造成的，有利于导电网络的建立与电荷的传输[20].

图4 PANI，GNs和GNs/PANI纳米复合材料的Raman图谱

2.5 GNs/PANI纳米复合材料的导电性能

图5是GNs/PANI纳米复合材料的电导率随GNs掺杂量变化的曲线.电导率和渗透阈值是屏蔽材料获得优异屏蔽效能的重要参数[14].从图5中可以看出，纯PANI的电导率只有0.53 S/cm，随着GNs掺杂量的增加，复合材料的电导率逐渐增大.当复合材料中GNs掺杂量达到60 wt%时，电导率达到了51.6 S/cm.

这是因为PANI的电导率远小于GNs的电导率，且具有较大接触表面积的GNs分散在PANI集体中时，两者之间的静电吸引力增强了其界面接触，有助于形成导电网络[10].当GNs掺杂量较少时，复合材料中没有形成完整的导电网络，电导率增速较小，随着掺杂量的增加，当达到渗流阈值(接近10 wt%)后，PANI基体中建立起的完整导电网络，电导率急剧增大.当GNs含量达到40 wt%后，电导率增速减缓，这是由于石墨烯在聚苯胺基体中建立起的导电网络已经相当完整，GNs对聚苯胺电导率的增速作用有限[3,10].以上结果表明，GNs的掺杂量对复合材料的导电性有显著影响.

图5 石墨烯/聚苯胺纳米复合材料的电导率

2.6 GNs/PANI纳米复合材料的介电性能

图6是室温下PANI和GNs/PANI纳米复合材料的复介电性质的实部(ε′)，虚部(ε″)和介电损耗角正切(tanδ，tanδ=(ε″)/ε′)与频率(5×103-1×106Hz)的函数关系曲线.

在图6(a)中，纯PANI具有正ε′值，且随着频率的升高略有降低.随着GNs掺杂量的增加，复合材料中出现类似等离子体的负ε′值，表明复合材料具有金属的特性，且ε′的绝对值随着掺杂量的增加先增大后减小[21].在复合材料中，GNs掺杂量较小时，表面包覆PANI的GNs与PANI颗粒的间隙重叠，在复合材料内部形成一个完整的导电网络，促进了载流子的运输.当掺杂量为40 wt%时达到渗透阈值，可以提供载流子最大程度的离域状态.随着GNs掺杂量的继续增加，表面包覆PANI的GNs以及GNs层间的大量间隙阻碍了载流子的运输，有效离域电子减少，其ε′值回升[22].

在图6(b)中，所有样品都具有正的ε″，且随着GNs掺杂量的增加而增加.这是由于复合材料的电导率高，导电损耗对ε″有显著影响[21].随着GNs掺杂量的增加，电导率增加，导电损耗增加，ε″值的数量级从104增加到106.

图6(c)给出了tanδ与频率的变化关系.对于纯聚苯胺，tanδ的值为正，且随着频率的增加而减小.对于复合材料，tanδ的值为负，且随着频率的增加而增大，在测试范围内tanδ的数值从10-4变化到10-2.相比于其他掺杂量的复合材料，20 wt%GNs/PANI纳米复合材料有最小的tanδ.

(a)GNs/PANI在低频下的介电常数实部(ε′)随频率的变化曲线

(b)GNs/PANI在低频下的介电常数虚部(ε″)随频率的变化曲线

(c)GNs/PANI在低频下的介电损耗角正切(tanδ)随频率的变化曲线图6 GNs/PANI纳米复合材料在低频下(5×103-1×106 Hz)的介电性能

2.7 GNs/PANI纳米复合材料的电磁参数

相对复介电常数和磁导率是决定屏蔽材料电磁性能的关键因素，相对复介电常数与频率相关的实部和虚部代表材料电能的储存和损耗能力，相对复磁导率与频率相关的实部和虚部代表磁能的存储和损耗能力[3,17].

从图7(a)可以看出，所有样品的ε′均随着频率的增加而减小.在相同频率下，介电常数实部ε′随着GNs掺杂量的增加呈现了先增后减的趋势，在掺杂量为40% wt时有最大的ε′.同时，在GNs/PANI纳米复合材料的ε″曲线上可以观察到一个峰值，这是由于GNs在复合材料内的共振引起的[23].

从图7(b)可以看出，40 wt% GNs/PANI复合材料的ε″最大，其余样品的ε″值维持在一个较低的水平.这表明40 wt% GNs/PANI复合材料具有较好的更高的存储效率和更好的介电损耗能力.此外，ε″和ε″值随着频率的增加均有稍微下降的趋势，这是系统中出现的偶极子无法快速地重新定向以响应外加电场造成的[3].

从图7(c)和7(d)可以看出，样品的磁导率均处于较低的水平，且复合材料和纯PANI的磁导率的μ′和μ″曲线趋势相似，分别在1和0附近波动.在高频下，试样的μ″值为负，这是由于电荷的运动而辐射出磁能[8].

(a)GNs/PANI在高频下的介电常数实部(ε′)随频率的变化曲线

(b)GNs/PANI在高频下的介电常数虚部(ε″)随频率的变化曲线

(c)GNs/PANI在高频下的磁导率实部(μ′)随频率的变化曲线

(d)GNs/PANI在高频下的磁导率虚部(μ″)随频率的变化曲线图7 GNs/PANI纳米复合材料在高频下(2～18 GHz)的介电常数和磁导率

2.8 GNs/PANI纳米复合材料的电磁屏蔽性能

图8(a)表明纯PANI具有一定的屏蔽能力，但匹配厚度较小时(小于2.5 mm)，屏蔽效能(SE)值低于-10 dB.随着PANI匹配厚度的增加，屏蔽能力不断提到.当匹配厚度为5 mm时，在7.1 GHz处具有最大SE值-16.5 dB，有效频宽达到2.5 GHz(6～8.4 GHz)以上.对于GNs/PANI纳米复合材料，当PANI与GNs复合之后，电磁屏蔽性能得到了大幅度提高.

从图8(b)～(e)可以看出，随着GNs掺杂量的增加，其最大SE值先增加后减小.相比于纯PANI，复合材料最大SE值出现在高频、低厚度处，且有效频宽范围减小.当掺杂量为40 wt%时，复合材料SE值在匹配厚度为5 mm，频率为10.2 GHz处可达到-33.2 dB.另外，复合材料的SE随频率的增加虽有所降低，但是依然比纯PANI的电磁屏蔽性能优异.这表明通过PANI与GNs的复合，可以有效的提高材料的电磁屏蔽性能.

图8(f)表示了复合材料的电磁屏蔽机理.PANI包覆在GNs表面，形成层状结构，当电磁波入射到GNs/PANI表面(包括GNs与PANI之间的内表面)时，靠近表面的电子云发生畸变，产生与外加电场相反的电场.由于阻抗失配，两个相反的电场组合在一起，会使微波从表面和内部表面反射和/或吸收，而不是穿透材料.复合材料中存在多次反射和散射现象，这种独特的结构有效地扩大了微波的传输路径[3].因此，电磁屏蔽性能显著提高.

(a)PANI

(b)10 wt% GNs/PANI

(c)20 wt% GNs/PANI

(d)40 wt% GNs/PANI

(e)60 wt% GNs/PANI

(f)屏蔽机理图8 PANI和GNs/PANI纳米复合材料的电磁屏蔽性能以及屏蔽机理图

3 结论

(1)以纳米石墨片和苯胺为原料，过硫酸铵为氧化剂，对甲苯磺酸为酸掺杂剂，采用表面聚合法成功制备了核/壳结构的石墨/聚苯胺复合材料.

(2)纳米石墨片在聚苯胺基体内分散，形成导电网络，能有效提升聚苯胺的导电性，其增幅与完整导电网络形成的渗流阈值有关.

(3)石墨/聚苯胺纳米复合材料具有金属的特性，载流子可以沿着共轭高分子链进行无序的运动.因此，在低频下(5 kHz～1 MHz)表现出了负的介电常数，ε′绝对值随掺杂量的增加呈现先增后减的趋势，负载量为20 wt%时最大.

(4)石墨/聚苯胺纳米复合材料在高频下(2 GHz-18 GHz)的ε′为正值，最高可达23.磁导率的μ′和μ″曲线趋势相似，分别在1和0附近波动，表明复合材料以介电损耗为主.

(5)石墨/聚苯胺纳米复合材料的电磁屏蔽效能在石墨含量为40 wt%，匹配厚度为5 mm，频率为10.2 GHz时达到了-33.2 dB，是一种具备潜力的电磁屏蔽材料.