杨晓武， 辛 燕， 秋列维， 沈志峰

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 710048)

0 引言

雾霾是影响空气质量的重要因素，特别是在我国人民生活水平大幅度提高的背景下，它更加成为社会各界持续关注的热点问题之一[1,2].近年来，国内雾霾现象频繁发生，尤其是在秋冬季节，当低温条件时，空气流动较慢，使得相关污染物在空气中不断积累[3-5].雾霾含量一旦升高，在短时间内，就能造成较大范围的人类身体健康问题[6-9].同时，还会给气候、环境以及经济发展带来较大影响[10].雾霾来源复杂，涉及工厂、电站、汽车等多个重要领域，若从源头进行治理，难度大且持续时间长，而且，由于秋冬季节的低温影响，更是加大了对雾霾的治理难度.因此，更应该在空气使用端展现人类的智慧，进行科技改善，研发出治霾的新方法、新产品.

针对空气使用端，现今各类空气清洁产品层出不穷[11-13].其基本原理都是利用具有吸附功能的物质对空气进行过滤[14]，且通过控制过滤网的材料或者结构来控制空气的过滤效果.早期产品使用的吸附材料，一般是以活性碳为代表的碳材料，此类产品虽然成本低廉，但由于过滤物质为粉体颗粒，产品成型不方便，后来便逐渐被人工合成聚合物纤维所替代[15,16].然而，人工聚合物纤维却容易产生难以降解的塑料微颗粒[17]，所以需要一些可降解纤维或环境相容性更好的产品来取代人工聚合物纤维[18,19].

本研究利用天然多聚糖类聚合物，能在溶液中展开，形成纳米级厚度薄片[20,21]的性能，将羧甲基纤维素钠(CMC)颗粒在微纳尺度上展开并形成片状材料，再利用水分散液冻干技术，制造出了任意形状的海绵状过滤产品.其质量轻、比表面积大的特点，使其具有较高的应用价值.而且，CMC的化学组成是多聚糖，因此，当产品废弃时，不会因为降解问题而对环境带来二次伤害.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

羧甲基纤维素钠(CMC )，阿法埃莎(中国)化学有限公司；去离子水.

1.1.2 主要设备

Vega 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)，捷克TESCAN公司；ASAP 2020 M物理吸附仪，美国麦克仪器公司；LGJ-10真空冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；CPA225D电子天平，德国赛多利斯.

1.2 实验方法

1.2.1 CMC海绵的制备

将CMC按照0.1 wt%浓度溶解在水中，持续搅拌0～2 h，在相应时间点取一定量样品放入模具中，用液氮冷冻，并利用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥.

1.2.2 CMC海绵的霾拦截效率

将直径为50 mm，厚度为5 mm的海绵置于砂芯滤膜过滤器的滤膜位置，海绵质量为0.009 8 g,密度为0.001 g/cm3，使空气以100 L/min的速率依次通过海绵和孔径为0.2 um的滤膜，进行空气过滤实验，测定海绵结构对空气过滤作用.霾颗粒拦截效率η可由公式(1)计算求得:

(1)

式(1)中：Δm1—海绵中拦截颗粒质量；Δm2—滤膜拦截颗粒质量.

1.2.3 形貌观察

采用Vega3 SBH场发射电子扫描显微镜(SEM)观察CMC结构和空气中霾颗粒形貌.

1.2.4 比表面积测量

使用ASAP 2020M 物理吸附仪测定CMC在不同状态时的比表面积，测试温度77 K.

2 结果与讨论

2.1 海绵形成过程

图1展示了浓度为0.1 wt%的CMC在溶解过程中的形貌变化.在溶解之前，CMC为白色粉体(图1(d))，其微观形貌如图1(a)所示，表明颗粒在溶解前为面团状多聚糖聚集体，粒径分布在50～200 um之间.

当粉体在水中分散10 min后，面团状聚集体解离为丝状物，如图1(b)所示，部分丝状物进一步展开为薄片状.此时，对水分散液进行冷冻干燥，可获得海绵.由于纤维展开的时间不充分，所以结构上的表现则是纤维物展开程度不够彻底，溶液空间不能被CMC均匀填充，使得纤维在干燥过程中无法进行有效的相互支撑，则结构在宏观上的表现产生了少量塌陷，所得海绵缺陷较多,如图1(e)所示.

当CMC在水中溶解时间达到2 h后，溶液中的丝状解离物彻底展开成片状结构(图1(c))，冷冻干燥后使用SEM进行观测，可发现展开后的片状CMC长度在50～200 um左右，厚度低于20 nm，大量的片状结构拥挤地填充了整个空间.由其所制备的海绵如图1(f)所示.

CMC颗粒在水中完整的变化过程如图2的CMC溶解机理图所示.图2形象地描绘了CMC颗粒在水中经溶胀变为丝带状结构再到完全溶解成片状结构的过程，CMC在宏观上所形成的海绵形状，完全取决于模具形状，且缺陷较少.

(a)CMC粉体微观形貌 (d)CMC粉体

(b)CMC水中分散10 min (e)CMC分散10 min时制备的海绵

(c)CMC水中分散2 h (f)CMC分散2 h后制备的海绵图1 CMC海绵形成过程

图2 CMC溶解机理

对CMC海绵进行比表面积测试，其结果如图3所示.由图3可知，CMC粉体在溶解之前，比表面积约为20 m2/g，随着溶解过程的进行，比表面积逐渐增大，并在2 h后趋于稳定，并且达到1 850 m2/g.结合图1中不同溶解时段CMC的微观形貌，可以推测，CMC浓度为0.1%时，颗粒很快解离成细小纤维，并进一步展开成薄片状，展开过程需要约2 h时间.展开后的比表面积相对CMC颗粒的比表面积增加近百倍.

图3 溶解时间对海绵比表面积的影响

2.2 颗粒形貌与分布

采用直径为50 mm、厚度为5 mm的海绵，置于砂芯滤膜过滤器的滤膜位置.海绵质量为0.009 8 g、密度为0.00 1 g/cm3，使空气以100 L/min的速率依次通过海绵和孔径为0.2 um的滤膜，再将实验结束后的滤膜通过SEM进行观测，其结果如图4所示.

图4展示了空气中雾霾颗粒的形貌，雾霾中的颗粒由于来源复杂，无固定形状，既有光滑的小球，也有层状薄片，也有棒状颗粒.部分微小颗粒还有聚集行为形成较大颗粒.从图4还可以观察到，空气中直径在微纳米级的霾颗粒数量居多，平常人肉眼可见的最小尺寸为0.1 mm[22].

图4 霾颗粒微观形貌

图5对图4中的颗粒分布进行了统计.由图5可知，雾霾中的颗粒物从数量角度看以1 um以下居多，但质量贡献较少.从质量角度，雾霾主要集中在4～6 um区间和10 um以上两个区间.10 um以上颗粒因体积较大，在空气中数量较少，偶然出现的大颗粒就能大幅提升10 um以上的质量占比.

图5 颗粒直径与质量分布

2.3 颗粒拦截效果

图6和图7分别展示了CMC海绵对霾颗粒拦截时的两种主要方式.当霾颗粒较小时，CMC薄片表面对颗粒产生的吸附作用足以使其固定在海绵内CMC薄片上.所以，当霾颗粒吸附发生时，小颗粒主要集中在片层结构的表面，如图6所示.

但是，较大颗粒或小颗粒聚集体，由于自身质量较大，表面吸附作用无法克服大颗粒自身的重力.所以，较大颗粒一般较少停留在片层结构表面.在空气前进过程中，由于空间被薄层结构密集填充，使得较大颗粒无法通过，而被卡在片状结构的空隙之间，如图7所示.

图6 CMC对小颗粒的拦截

图7 CMC对大颗粒的拦截

对海绵拦截颗粒质量和滤膜上逃逸颗粒质量进行称量，其数据如图8所示.由图8可以发现，海绵在过滤空气初期，对雾霾颗粒的拦截效率达到了97%以上，经过2.5 h的持续工作后，海绵对空气中固体颗粒物的过滤依然可以达到90%以上.海绵的质量为0.009 8 g，而此时，拦截的固体颗粒物的质量为2.07 mg，已经达到海绵质量的21.2%.

图8 霾颗粒拦截效率

3 结论

利用CMC溶解过程，可以将CMC从颗粒状展开获得表面积扩大近百倍的薄片.利用冷冻干燥技术，使这些薄片填充空间，制成海绵状结构.

可是CMC拥有高效的空气过滤功能.当海绵密度为0.001 g/cm3时，可对空气中固体颗粒进行有效吸附拦截，当吸附颗粒质量达到自身质量的21.2%时，其固体颗粒物的清除效率依旧能达到90%上.