王海花， 马晓彤， 费贵强， 郝利娟

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

烷烃、硅氧烷、氟等官能团具有降低表面能并吸收更多空气，使液滴保持球形垂直，不会渗透纸张的性质.尤其是含氟聚合物本身具有强电负性的F取代了H原子，表现出了极强的防水防油性能，其特殊的表面性能使得经过其施胶的纸张的防水性能得到提高[1].丙烯酸/醇酸树脂中加入含有-C-F基团的单体使其具有良好的憎水性，所制得的乳液成膜性能良好，且兼具了丙烯酸树脂(PA)和醇酸树脂(AR)的优点提高了其稳定性、耐水性及物理性能[2-4].

本文采用HFBA对丙烯酸/醇酸(WPAAR)复合乳液纸张表面施胶剂进行改性，得到含氟丙烯酸/醇酸(WPAARF)复合乳液，研究了HFBA含量对乳液稳定性、胶膜耐水性、热稳定性及力学性能以及对纸张施胶度的影响，并取得了优异效果.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，AR，丙烯酸丁酯(BA)，CP，上海永正化工有限公司；苯乙烯(St)，AR，天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸十八酯(SA)，AR，上海金锦乐实业有限公司；醇酸树脂(AR)，CP，陕西宝塔山油漆有限公司；丙烯酸六氟丁酯(HFBA)，AR，哈尔滨雪佳有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR，济南斯贝特化工有限公司；冰醋酸(HAc)，AR，二乙二醇丁醚(DGBE)，AR，天津市河东区红岩试剂厂；去离子水(H2O)，自制.

(2)主要仪器：傅立叶变换红外光谱仪，VECTOR-22，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪，Malvern OMNISEC，英国马尔文仪器有限公司；动态光散射仪，Zetasizer Nano-ZS，英国Malvern 公司；垂直扫描宏观分析仪，Turbiscan-MA2000，法国Formulation公司；X-光电子能谱，AI-Ka，美国Thermo公司；有机元素分析仪，Vario ELⅢ，德国Elemerao公司；透射电镜，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI 公司；原子力显微镜，SPA400-SPI3800N，日本精工公司；热重分析仪，TGQ500美国TA公司；多功能材料试验机，GT-U55，台湾高铁科技股份有限公司；光学接触角测定仪，DSAl00，德国KRUSS公司；抗张强度测试仪，SE-062，瑞典L&W公司；耐折度，DCP-MIT135A，四川长江造纸仪器有限责任公司；扫描电镜，JSM-7001F，日本电子公司.

1.2 阳离子型含氟核壳丙烯酸/醇酸复合乳液(WPAARF)的制备

将25 g AR、1 g AIBN及10 g助溶剂DGBE一并放入干燥的三口烧瓶中，搅拌并升温至85 ℃直至AR完全溶解以作为基底.将丙烯酸单体DM(2 g)、St(4 g)、BA(16 g)和SA(0.7 g)，一定量的HFBA(0 wt.%、3 wt.%、6 wt.%、9 wt.%、12 wt.%、15 wt.%)和0.7 g引发剂AIBN混合超声，直至丙烯酸单体与引发剂混合均匀.在4小时内将混合液滴加进基底后，2小时保温后得到聚合物溶液.通过透析膜在去离子水中透析5 d，将未反应的单体和引发剂通过不同规格的透析膜去除.加入HAc中和至pH≈7后反应0.25小时，在高速搅拌下加入水缓慢分散，得到固含量为30%(施胶浓度为1%)的WPAAR乳液和WPAARF乳液.将HFBA含量为0 wt.%、3 wt.%、6 wt.%、9 wt.%、12 wt.%、15 wt.%时的样品分别命名为WPAAR、WPAARF/HFBA-3%、WPAARF/HFBA-6%、WPAARF/HFBA-9%、WPAARF/HFBA-12%、WPAARF/HFBA-15%.合成原理如图1所示.

图1 WPAARF乳胶粒示意图

1.3 胶膜的制备

将聚合物乳液浇筑在聚四氟乙烯板内，使其铺平填充板内后自然成膜.室温下自然干燥120小时后，放入真空干燥箱50 ℃下干燥24小时，从聚四氟乙烯板剥离后置于干燥器中储存以防止吸潮.

1.4 聚合物结构表征与性能测试

采用傅立叶变换红外光谱仪对聚合物的结构进行表征.采用质量相同的胶膜制样，扫描范围为4 000～500 cm-1，于室温测定.

采用凝胶渗透色谱仪对进行了冷冻干燥的聚合物乳液的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数(PDI)进行了测定.流动相为色谱级四氢呋喃，洗脱液流量为1 mL·min-1，配样浓度为5 mg·mL-1，测试温度为30 ℃.

采用索氏提取的方法测定丙烯酸单体接枝率[5].用乙醚提取24 h，根据乙醚可以溶解醇酸树脂及醇酸树脂/丙烯酸树脂的共聚物而不溶解丙烯酸树脂以测定丙烯酸单体的接枝率，m1为聚合物乳液的质量，m2为丙烯酸树脂的质量.接枝率按照公式(1)计算：

(1)

将聚合物乳液稀释至1‰(质量浓度)，超声处理0.5小时左右，通过动态光散射仪对乳液粒径大小及其分布进行测定.

采用垂直扫描宏观分析仪对乳液的稳定性进行研究，采用近红外光(λ=800 nm)对样品进行测试，通过计算透射光和反射光分析样品的稳定性.

采用X光电子能谱仪，测试深度为8 nm，测量纸张表面元素变化.

将待测乳液稀释至1‰(质量浓度)，浸涂到载膜铜网上，用磷钨酸染色，自然干燥后通过透射电镜对其进行检测.

将胶膜裁剪成15 mm×15 mm的试样，通过原子力显微镜以轻敲模式对胶膜的表面形貌进行测定.

在N2氛围下，采用热失重分析仪对2～5 mg胶膜进行热失重测试，以10 ℃·min-1的升温速率在30 ℃至600 ℃的温度范围内研究热行为.

根据HGT3856-2006对胶膜试样进行的吸水率测试.记胶膜初始质量为m1，在室温下浸泡24 h，用滤纸吸干其表面水分，记质量为m2，吸水率按照公式(2)计算：

(2)

将胶膜裁剪成30 mm×5 mm的哑铃形薄片，选取合适的夹具在多功能材料试验机上进行测试.执行标准为GB13022-91，载荷为100 N，拉伸速率为5.0 mm·min-1，每个样品重复测量五次.

1.5 纸张结构表征与性能测试

裁剪5 mm×20 mm的施胶纸样，固定在干净的载玻片上，采用接触角测量仪测定纸张与水的静态接触角.

将纸张裁剪为15 mm×150 mm的样品，根据国标GB/T12914-2008进行制样测试，采用抗张强度测试仪测定纸张的抗张强度，每组三次，取其平均值.

根据国标GB/T5405-1985进行测试.采用 Stockigt法(药液渗透法)，利用液体渗透法测定施胶度，施胶纸张的施胶量为9.7 g·m-2.

将纸张裁剪为15 mm×150 mm的样品，根据国标GB/T457-2008进行制样测试，采用电脑测控耐折度仪测定纸张的耐折度，每组三次，取其平均值.

对纸张进行喷金后，采用扫描电子显微镜在不同的倍率下对纸张表面进行观察.

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

图2中2 700 cm-1处的吸收峰为叔胺盐-N+-H的特征峰；分布在2 929 cm-1、1 729 cm-1和1 148 cm-1处的吸收峰分别为饱和-C-H、-C=O、-C-N的伸缩振动吸收峰；分布在1 380 cm-1、1 236 cm-1和1 148 cm-1处的特征峰分别为-CF3、-CF、-CF2的吸收峰，证实了聚合物上含有含氟基团[6].另外，WPAAR和WPAARF相对于AR来说,不饱和C-H键在3 006 cm-1处的伸缩振动吸收峰几乎消失，C=C键在1 601 cm-1处的伸缩振动吸收峰均减弱，饱和C-H键在2 929 cm-1处的伸缩振动吸收峰均增强，结合反应方程式(如图1所示)，说明醇酸与丙烯酸单体进行了接枝反应[7].

图2 聚合物乳胶膜的红外光谱图

为进一步证实醇酸与丙烯酸单体间的接枝反应，本研究测试了AR、WPAAR和WPAARF聚合物的分子量.由图3和表1可以看出，WPAAR和WPAARF的相对分子质量较AR均有显著提升，其中WPAARF/HFBA-12%的数均分子量提升至20 694，重均分子量提升至47 730，相对分子量分布变宽，提升至2.31，说明醇酸树脂与丙烯酸单体进行了接枝反应[8].

图3 聚合物乳液的GPC图

表1 聚合物的分子量及多分散系数

研究亦采用索氏提取法测定丙烯酸单体的接枝率[5].由公式(1)计算可得WPAAR乳液中丙烯酸单体接枝率为68%，WPAARF/HFBA-12%乳液中丙烯酸单体接枝率为74%.

2.2 HFBA含量对WPAARF乳液粒径和稳定性的影响

图4显示了HFBA含量对WPAARF乳液粒径的影响.由图4可知，WPAARF乳液的粒径随着HFBA含量的提升而增大.可以看出，当HFBA含量为12%时，乳液的粒径为101.8 nm.这是因为HFBA分子中F原子的表面能低，疏水性强，不利于聚合物溶液的乳化分散，使得WPAARF乳液的平均粒径提升[9,10].

图4 不同HFBA含量下的乳液粒径图

图5为不同HFBA含量下WPAARF乳液的分散稳定指数曲线.乳液的稳定性随TSI的升高而降低.稳定性分析表明，乳液的稳定性随着HFBA含量的增加而增强.含氟链段中氟元素电负性较强，含氟链段产生的电负性使得乳胶粒间产生了一定的排斥力，避免了乳胶粒间的碰撞凝胶，减少了凝胶的产生，起到了稳定乳液的效果[11].

图5 不同HFBA含量对WPAARF乳液的分散稳定指数TSI

2.3 XPS分析

图6为WPAAR和WPAARF/HFBA-12%乳胶膜的XPS光谱图.图6(a)表明F1s峰出现在WPAARF图中，说明HFBA成功接枝到醇酸树脂上.WPAAR的C1s分峰图中，结合能为284.6 eV(C-C)、285.9 eV(C-O)、287.5 eV(O-C=O)、285.9 eV(C-N)；图6(c)中WPAARF的C1s分峰图显示新峰出现在C-F(288.8 eV)和C-F2(291.8 eV)；图6(b)和图6(c)中不饱和C=C双键官能团消失，表明丙烯酸树脂与醇酸树脂发生了接枝反应.

(a)WAPPR和WPAARF的全谱图

(b)WPAAR的Cls谱

(d)WPAARF/HFBA-12%的Fls谱图6 WPAAR和WPAARF的XPS

表2显示了不同HFBA含量WPAARF聚合物胶乳膜的元素含量.由表2可知，聚合物膜表面上F元素的含量随着HFBA含量的提升而增加.HFBA含量为15%时，WPAARF中F元素的含量比较高，达到6.05%.通过向WPAAR聚合物中加入HFBA，使得成膜时产生了较大取向作用，极性较大的含氟基团向空气/聚合物界面迁移，其中大部分聚集在乳胶膜的表面上，提高了涂膜的防水性能[12,13].

表2 不同HFBA含量聚合物胶膜的元素成分分析

2.4 聚合物的透射电镜分析

图7为聚合物乳胶粒的TEM图.疏水的醇酸树脂作为内核，亲水的丙烯酸树脂作为外壳[14]，形成了阳离子丙烯酸酯包覆醇酸的核壳结构.这样的结构设计既可发挥丙烯酸树脂耐候性好、成膜速度快等特点，又可发挥醇酸树脂附着力强、氧化自交联等优点，发挥了丙烯酸树脂和醇酸树脂的协同作用[8].可以看出，乳胶粒呈近似球状，具有明显的核壳结构，这种结构可使乳胶粒更均匀地分散在水中.说明在乳液合成过程中，阳离子丙烯酸酯作为大分子乳化剂吸附包裹在醇酸表面.同时，TEM图像进一步证明所获得的乳胶粒的粒度达到纳米级尺寸，且可以看出WPAARF乳胶粒的平均粒径大于WPAAR乳胶粒.

(a)WPAAR乳胶粒

(b)WPAARF乳胶粒图7 聚合物乳胶粒的TEM

2.5 乳胶膜的AFM分析

图8为不同HFBA含量的WPAARF乳胶膜AFM图.随着HFBA含量的增大，WPAARF乳胶膜的表面粗糙度RMS由1.263 nm增加到2.748 nm.当HFBA含量为12%时，表面粗糙度为2.52 nm，有明暗交替的乳突结构产生，因为在WPAARF乳液膜形成期间PA的可变形性低，在乳胶膜的表面上发生相分离，并且获得不均匀的表面纹理.基于氟的表面能低，致使乳胶膜表面凸起[15]，乳胶薄膜的耐水性随着RMS值的升高而提高.随着HFBA含量继续增加，乳胶膜的表面形成纳米结构，可有效改善其耐水性并减少渗透到胶乳膜中的水分量.HFBA含量超过12%后，乳胶膜的表面粗糙度没有显着增加，因此选择HFBA适宜用量为12%.

HFBA：(a)0 (b)3% (c)6% (d)9% (e)12% (f)15%图8 不同HFBA含量聚合物乳胶膜的AFM

2.6 HFBA含量对乳胶膜性能的影响

图9(a)为乳胶膜的TGA曲线.当质量损失为5%时，WPAAR乳胶膜与WPAARF/HFBA-12%乳胶膜的热分解温度分别对应130 ℃、276.4 ℃.质量损失为10%时，WPAAR乳胶膜与HFBA含量为12%的WPAARF乳胶膜的热分解温度分别对应297.2 ℃、305.7 ℃.可以看出，HFBA含量为12%时WPAARF乳胶膜的热分解温度在损失质量相同时高于WPAAR乳胶膜，WPAARF/HFBA-12%乳胶膜的耐热性得到改善.这是由于WPAARF乳胶膜中C-F键的存在增加了分子键能，屏蔽了主链，使得WPAARF/HFBA-12%乳胶膜的耐热性得到提升.

(a)不同HFBA含量乳胶膜的TGA曲线

(b)不同HFBA含量乳胶膜的耐水性曲线

(c)不同HFBA含量乳胶膜的应力-应变曲线图9 HFBA含量对乳胶膜性能的影响

图9(b)为HFBA含量对乳胶膜耐水性的影响.随着HFBA含量的增加，WPAARF乳胶膜的吸水率逐渐降低.HFBA含量为12%时，乳胶膜吸水率为1.5%.这是因为HFBA的引入，在WPAAR中加入了氟碳链，这使得乳胶膜的表面能降低.氟碳链大量聚集在乳胶膜表面形成了一层排斥水分子的疏水层，使得水分子难以渗入WPAARF分子内部，从而提升了乳胶膜的耐水性[16].当HFBA的含量继续增加至15%，吸水率持续下降，但下降幅度减缓.因此，综合考虑性价比，HFBA的适宜用量为12%.

图9(c)为HFBA含量对乳胶膜应力-应变影响的曲线图.乳胶膜的抗张强度随着HFBA含量的增加而增大，HFBA含量为12%时乳胶膜的抗张强度达到了259.66 MPa，其断裂伸长率达到300.08%，说明适量HFBA的引入可以改善乳胶膜的力学性能[17].

2.7 HFBA含量对施胶纸张性能的影响

图10(a)表明纸张表面水接触角随HFBA含量的提升而提高.HFBA含量为12%时，纸张与水间的接触角达到140.5 °，明显高于WPAAR施胶纸张表面接触角(122.7 °).这是由于纸张表面的含氟基团的密度随着HFBA含量的增加而增大，提高了施胶纸张的耐水性[18,19].当HFBA用量达到15%时，接触角增加幅度缓慢.

(a)HFBA含量对施胶纸张接触角的影响

(b)HFBA含量对施胶纸张施胶度的影响

(c)HFBA含量对施胶纸张力学性能的影响图10 HFBA含量对施胶纸张性能的影响

施胶纸张的施胶度变化趋势亦与接触角变化趋势类似，如图10(b)所示.施胶纸张施胶度随着含氟单体用量的增加而增加；但当含氟单体用量高于12%后，施胶度增加幅度降低.这是由于WPAARF乳液粒径增大，乳胶粒难以向纸张内部渗透，与纤维间的结合力度降低，使得施胶效果提升不明显.

图10(c)表明纸张的拉伸强度和耐折度随HFBA含量的增加而增大.当不添加HFBA时，原纸的拉伸强度和耐折度分别为8.67 N·m·g-1和140次；当HFBA含量为12%时，纸张的拉伸强度增至15.7 N·m·g-1，耐折度为180次.拉伸强度和耐折度分别提高为原纸的1.81倍和1.29倍.这是由于WPAARF乳液用于施胶后，叔氨基团与带负电的纸纤维结合；且水分在纸张烘干的过程中蒸发，从而在纸表面形成一层致密的保护膜，使得纸纤维在成膜后结合的更加紧密，机械强度增强.

2.8 施胶纸张SEM分析

图11显示了施胶前与施胶后纸表面和断面上纤维形状的变化.施胶前纸张表面纤维分布疏松；施胶后纸张纤维紧密结合，进一步证实了施胶纸张耐水性和力学性能得到高效改善的原因[19].纸纤维之间不同的粘合力和纸张强度，使得纸张断裂的方式也不同.如结合力强，则以纤维断裂占主导方式；如结合力弱，整根纤维易被整个抽出[20].图11(c)、(d)的断裂形貌进一步证实了纤维间的作用增强.施胶后，WPAARF乳液渗透进纤维，增加纤维与纤维之间的粘合力，纤维粘合之间的粘合度大于纤维本身的强度，最终主要以断裂方式损坏纤维.

(a)原纸表面形貌

(b)HFBA含量为12%的施胶纸张纸的表面形貌

(c)原纸断面形貌

(d)HFBA含量为12%的施胶纸张纸的断面形貌图11 施胶纸张的SEM形貌图

3 结论

本文合成了不同HFBA含量的WPAARF乳液，并应用于纸张以提高纸张性能.FTIR、XPS和元素分析表明，HFBA成功的连接在WPAARF分子链中，随着HFBA含量的增加，含氟基团含量增加，WPAARF乳液的粒径逐渐增大，乳液稳定性增加.乳胶薄膜的耐水性亦得到改善，乳胶薄膜的AFM与耐水性能试验结果一致.乳胶膜的拉伸性能显示随着HFBA含量的增加，机械性能逐步提高.乳胶膜的热分析表明HFBA改性后的WPAARF乳胶膜耐热性增加.纸张与水的接触角及施胶度测试表明，HFBA含量的增加致使纸张与水间的接触角和施胶度逐渐增加.SEM测试显示HFBA的加入增强了纸纤维之间的交联水平，使纸张横截面纤维连接更牢固.