制革含铬污泥中铬的“酸浸-氧化”回收方法研究

2020-05-13马宏瑞陈丰羽李晓洁陈彦彤

陕西科技大学学报 2020年2期

马宏瑞，陈丰羽，李晓洁，朱超，陈彦彤

(1.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安 710021； 2.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

0 引言

制革过程中产生于主鞣及复鞣工段的高浓度含铬废水，铬浓度可达到1 000 mg/L[1]，常用加碱沉淀方法处理.而在染色工段中，经过鞣制的蓝湿皮携带少量Cr溶于水中，导致染色废水含Cr，浓度通常在60～100 mg/L[2]，由于Cr含量低并含有大量难降解有机物，染色废水中的Cr很难回收.染色废水物化处理产生的制革含铬污泥，Cr含量约40～80 g/kg(干重)，有机质含量约50%～70%，被列为危险废弃物[3].研究表明，污泥中Cr可分为溶解态、交换态、配合态、酸溶态、有机结合态和残渣态6种形态[4]：其中酸溶态占总Cr的60%～80%，有机结合态Cr约占15%～20%，残渣态Cr约占5%～8%.若能将Cr脱出并回收利用，则实现了制革含铬污泥的无害化、减量化和资源化.目前污泥中Cr的脱出方法有化学浸提法和生物淋滤法[5，6].生物淋滤须添加外源强化微生物[7]，而该类微生物驯化周期长且难以培养.

将各类酸作为浸提剂，通过化学浸提的方法提取污泥中各类重金属是非常有效的[8].例如，Shen等[9]采用硫酸、硝酸和盐酸对制革含铬污泥进行酸浸，发现硫酸对Cr的浸出率可达81.7%.近年来，还有学者将各类有机酸与螯合剂应用于污泥中重金属的提取，马宏瑞等[4]考察了各类低分子有机酸对制革含铬污泥中Cr的浸提效果，发现柠檬酸对有机结合态Cr浸出效果好且对酸溶态Cr有一定浸出效果.因此，本文将硫酸与柠檬酸配合使用，浸取不同形态的Cr，考察了不同因素对浸出效果的影响，为化学浸提法的实际应用提供了基础.

为将脱出的Cr回收利用，必须对酸浸液进行处理.在化学浸提过程中，可溶性有机质(DOM)随Cr同时浸出，而DOM严重影响鞣制效果[10].Ma等[11]采用硫酸+重铬酸钾于95 ℃下氧化制革污泥生物淋滤液，处理后的铬液用于鞣制，成革性能好；程正平等[12]于95 ℃下采用硫酸+重铬酸钾直接处理制革污泥，固液分离后，将铬液烘干制成的鞣剂可灰化成分占36.8%，鞣制性能好.为避免高温反应条件，本文采用重铬酸钾复合双氧水于50 ℃氧化去除DOM，为酸浸液直接回用提供基础，为Cr的资源化提供依据.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

试验污泥取自河北省某制革厂污水处理单元染色废水物化污泥.将污泥置于通风处自然风干，转移至烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重，用行星球磨仪研磨并过100目筛，密封袋封装保存，置于干燥器内备用.

酸浸实验所选的浸提剂为硫酸和柠檬酸，氧化实验所选的氧化剂为重铬酸钾和双氧水，均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 制革含铬污泥成分分析

制革含铬污泥中有机质含量的测定采用灼烧减量法(HJ 761-2015)，总铬含量测定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)，测定前需取一定量干泥消解制成消解液，消解方法参照USEPA METHOD 3050法并稍作改动[13]，具体方法如下：称取污泥0.1 000 g于聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL超纯水；加入5 mL HNO3和2 mL HF，加热(150 ℃～200 ℃)至近干，取下冷却；加入5 mL HF，加热(150 ℃～200 ℃)至近干，取下冷却；加入3～4 mL 混酸(HNO3∶HClO4=1∶1)，继续加热(110 ℃～160 ℃)至近干，取下冷却.用5% HNO3加热溶解处理后的样品，过滤，定容至50 mL，于4 ℃冰箱中保存待测.

1.2.2 硫酸配合柠檬酸浸提回收制革含铬污泥中铬

以硫酸为浸提剂，取50 mL离心管(材质为聚丙烯)，分别加入1.000 0 g研磨过筛后的污泥样品，加入预先制备好的浸提剂，在气浴恒温振荡培养箱(DZP-2F常州峥嵘)内于30 ℃，150 r/min条件下进行酸浸提，考察固液比、硫酸浓度和浸提时间对Cr浸提率的影响，采取正交试验设计，具体试验设计如下：(1)因素A为固液比(g/mL)，三水平分别选取1∶10、1∶20和1∶30；(2)因素B为硫酸浓度(mol/L)，三水平分别选取0.1、0.5和1.0；(3)因素C为浸提时间(h)，三水平分别选取4、10和16.因此选择三因素三水平正交试验表L9(34)安排试验.

浸提完成后，将离心管放入高速冷冻离心机(HC-3018R安徽中科中佳)内，于5 000 r/min下离心10 min，取上清液，向离心管内加入20 mL超纯水，继续振荡30 min，于同样条件下离心10 min，合并两次上清液，过0.45μm滤膜，定容至100 mL，得到浸提液，保存在4 ℃冰箱中待测.

完成正交试验，确定硫酸浸提最佳条件后，配合一定量柠檬酸提升浸提率.

1.2.3 重铬酸钾配合双氧水氧化浸提液

重铬酸钾配合双氧水于中温条件下氧化去除浸提液中的有机质.取浸提液30 mL，于100 mL玻璃烧杯内进行氧化实验，反应温度50 ℃，反应时间3 h，加入1+3硫酸、重铬酸钾和双氧水，考察三种药剂投加量对有机质去除率(通过测定TOC表征)的影响.采取正交试验设计，具体试验设计如下：(1)因素A为1+3硫酸用量(体积分数%)，三水平分别为10、15和20；(2)因素B为重铬酸钾粉末投加量(质量分数%)，三水平分别为0.4%、0.8%和1.2%；(3)因素C为30%双氧水用量(体积分数%)，三水平为5、10和15.因此同样选择三因素三水平正交试验表L9(34)安排试验.

氧化完成后，获得反应后铬液，保存在4 ℃冰箱中待测.

1.3 分析方法

1.3.1 污泥有机质的测定

制革含铬污泥中有机质含量的测定采用灼烧减量法，将干燥恒重的污泥放入同样经过干燥恒重的坩埚内，将坩埚连同污泥放入马弗炉内，于600 ℃下灼烧3 h后取出，放入干燥器内，冷却后称重.根据公式(1)计算有机质含量.

(1)

式(1)中：W为制革含铬污泥中有机质含量，%；m1为干燥恒重后的坩埚质量，g；m2为干燥恒重后的污泥样品与坩埚的质量，g；m3为坩埚与灼烧后污泥样品的质量，g.

1.3.2 铬浸提率的测定

实验中得到的浸出液，通过二苯碳酰二肼分光光度法测定其中铬含量.铬浸提率W的计算参照公式(2).

(2)

式(2)中：N为浸出液的稀释倍数；Cj为稀释后浸出液中Cr浓度，mg/L；V为稀释后浸出液取样体积，mL；mz为污泥中Cr含量，mg/g；M为污泥样品质量，g.

1.3.3 浸提液有机质去除率的测定

实验中得到的氧化前后浸出液，通过TOC分析测定仪测定其中总有机碳来表征有机质含量.有机质去除率W的计算参照公式(3).

(3)

式(3)中：C1为浸提液原始TOC浓度，mg/L；C2为浸提液经氧化后TOC浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 制革含铬污泥主要成分及铬形态分布

含有高浓度重金属Cr及有机质含量高是制革含铬污泥的典型特征[14].从表1可以看出，实验用制革含铬污泥含有多种金属元素，其中有害重金属主要为Cr，来自染色废水处理过程，以Cr(III)形式存在，Cr(III)本身存在危害，在自然条件下可转化为毒性极大的Cr(VI)，因此制革含铬污泥属于危险废物，需进行脱铬无害化处理.在染色废水处理过程中，常投加石灰调节pH，硫酸亚铁和聚合氯化铝则作为混凝剂和絮凝剂，导致污泥中钙、铁和铝浓度较高.同时混凝及絮凝过程会使大量有机质进入固相，导致污泥中有机质含量增高.

表1 制革含铬污泥有机质及主要金属元素含量

制革含铬污泥中的Cr可分为溶解态、交换态、配合态、酸溶态、有机结合态和残渣态.图1为供试污泥中Cr的形态分布，前三种形态在自然界中迁移性最强，占比极低约1.35%；酸溶态由离子态Cr(III)通过加碱沉淀形成，在酸性条件下易释放，为制革含铬污泥中Cr的主要存在形态，占70.59%；Cr在废水中具有络合性[15]，有机结合态主要来源于染色废水中与有机物质结合在一起的Cr，经过混凝或絮凝过程进入固相；残渣态占9.74%，其成因尚不明确，类比工业铬渣中难提取Cr(VI)形成机理，根据表1，污泥中含有Mg，在混凝或絮凝过程中形成的Mg(OH)2为纳米级颗粒[16，17]，可能与Cr形成吸附效应或将Cr包夹于微孔隙中，使之难以提取.

F1:溶解态 F2:交换态 F3:配合态 F4:酸溶态 F5:有机结合态 F6:残渣态图1 供试污泥中Cr形态分布

2.2 硫酸复合柠檬酸浸提制革含铬污泥中的铬

2.2.1 硫酸浸提铬最佳工艺条件的确定

表2及表3列出了硫酸浸提正交试验的因素水平及最终实验结果，效果最佳的试验组为试验8与9，Cr浸提率分别为85.42%和85.61%.根据表3极差R显示，三个试验因素对试验结果的影响程度为：硫酸浓度>固液比>反应时间.

表2 硫酸浸提正交试验因素水平表

表3 硫酸浸提正交试验结果

图2为固液比对浸提率的影响.在固液比为1∶20与1∶30的情况下，浸提率较1∶10提升大，而1∶30的固液比相比1∶20仍有一定提升，说明硫酸总量对Cr的浸出影响较大，因此选择固液比为1∶30.

图2 固液比对浸提效率的影响

硫酸浓度是最为显著的影响因素.图3为硫酸浓度对浸提率的影响，浓度为0.1 mol/L的实验组浸提率均非常低下，而当硫酸浓度为0.5 mol/L时，浸提率明显有极大提升，但将硫酸浓度提升至1.0 mol/L，对浸提率的提升并不非常明显.硫酸浓度越高pH越低，在低pH情况下，H+能够破坏污泥内Cr的化学键，而在硫酸浓度不足或低固液比的情况下，H+与污泥内Cr的交换能力下降，无法破坏Cr化学键[18]，因此必须保证H+浓度始终维持在足够的水平.而为了维持H+浓度水平，在浸提过程中，不仅对硫酸浓度存在高要求，对固液比，即硫酸总量也存在一定要求，这也印证了固液比与Cr浸出率关系.结合实验数据并从经济性的角度出发，将硫酸浓度控制在0.5 mol/L为最佳.

图3 硫酸浓度对浸提效率的影响

反应时间是对实验结果影响程度最低的因素.图4为反应时间对浸提率的影响，4 h时浸提率基本已经达到最大，延长浸提时间并不能对浸提率进行有效地提升，说明硫酸针对制革含铬污泥中Cr的浸出是一个较为快速的过程，因此选取浸提时间4 h为最佳.

图4 反应时间对浸提效率的影响

2.2.2 硫酸浸提最佳条件验证及柠檬酸提升浸提效率

正交试验所确定的最佳试验条件为固液比1∶30、硫酸浓度0.5 mol/L以及反应时间4 h.由于在正交试验中，硫酸浓度0.1 mol/L与0.5 mol /L效果相差过于明显，因此在验证实验中，从0.3 mol/L向0.5 mol/L设置梯度；而针对固液比1∶20的实验组也存在较好浸提率的情况，在验证实验中加入固液比因素；进一步的，通过配合一定浓度柠檬酸来尝试能否提升浸提率.验证实验及结果如表4及图5所示.

随着硫酸浓度从0.3 mol/L向0.5 mol/L上升，浸提率明显呈上升趋势，且当固液比为1∶20、硫酸浓度为0.5 mol/L的情况下达到最大，为78.63%，再将固液比提升至1∶30，浸提率上升至85.66%，验证了正交试验结果.

表4 硫酸浸提验证实验结果

图5 硫酸浸提验证实验结果

制革含铬污泥中的Cr主要以酸溶态存在，硫酸能够充分将其提取甚至一部分弱有机结合态Cr，而添加有机酸能够有效提取剩余强有机结合态Cr.通常有机酸对重金属的提取能力与羧基个数有关[19]，而柠檬酸作为一种三羧酸，能与Cr螯合，发挥酸浸与螯合双重作用[20].图6为是否添加柠檬酸的实验对比，柠檬酸的添加对浸提率提升确有效果.但是根据表4中的9号实验，柠檬酸单独酸浸其对Cr的浸出效果有限，仅为27.66%.因为柠檬酸作为弱酸，电离产生的H+有限，而H+浓度不仅影响化学键的断裂，甚至影响污泥内Cr与有机及无机物质的吸附-脱附平衡[21]，柠檬酸成本较高，提升其浓度来产生更多H+与经济性有悖，因此柠檬酸的主要作用还是通过螯合提取少量与其他有机物质结合，无法被硫酸浸出的Cr.

图6 是否添加柠檬酸对浸提率的影响

制革含铬污泥经过0.5 mol/L硫酸复合0.1 mol/L柠檬酸浸提，浸提率为88.82%，浸提液Cr浓度约为1 650 mg/L.酸浸后测定相关参数，污泥质量削减了35%，有机质含量为10.42%，Cr含量(干重)为6.15 g/kg(按原泥计)，且剩余铬处于稳定的残渣态.

2.3 重铬酸钾复合双氧水氧化去除酸浸液中有机质

表5及表6为酸浸液氧化正交试验的因素水平及试验结果，正交试验各实验组有机质去除率均在65%以上，去除率最大为78.08%.根据表6极差R显示，30%双氧水用量为最为显著的影响因素，重铬酸钾用量次之.在原设计中，重铬酸钾的氧化性高于双氧水，将其作为主要氧化剂，但实验结果却显示双氧水用量对去除率的提升贡献更大，经过查阅相关文献得知，这可能是由于在酸性条件下，六价铬与双氧水发生类芬顿效应产生了羟基自由基(·OH)[22]，而·OH氧化性非常强.