王慧君, 武应全, 田少鹏, 王立言, 弓娜娜, 解红娟, 谭猗生

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001;2.中国科学院大学, 北京 100049; 3.西京学院, 陕西 西安 710000)

合成气是以CO、H2为主要成分的一种原料气,来源广泛,配比不同的原料气可经催化反应制得种类繁多的产品,如CH3OH、CHx、DME、优质蜡、C2+OH等[1]。在由合成气转化的诸多路径中,低碳醇的合成一直备受关注。从保护环境的角度出发,低碳醇(C2-6)可作为一种代替汽油与柴油的液体动力燃料,特别是作为低碳醇的异丁醇可以在一定程度上替代航空燃料用油,从而解决燃油价格增长所带来的问题。异丁醇还是基本有机化工原料,可以用来制造抗氧化剂、精细化工中间体、果子精油、合成药物等。也可作为萃取剂与高级溶剂[2]。然而,目前,市场上异丁醇主要来自丙烯羰基化生产丁醇和辛醇过程中的副产物,产量少,不能满足日益增长的异丁醇市场需求[3],而且该路线是石油基路线,与中国当前能源结构不符。因此,开发由煤基合成气制备得到异丁醇的路线非常重要。

目前,该路线所用于异丁醇制备的催化剂大致分两种：第一种为改性甲醇合成催化剂(低温CuZnAl和高温ZnCr催化剂)[4-6];第二种为ZrO2基催化剂。以上催化剂体系各有特色,改性甲醇合成催化剂中低温Cu-Zn-Al催化剂体系与高温Zn-Cr-K催化剂体系有较高的总醇收率,但Cu-Zn-Al催化剂体系的产物分布较宽,除含有甲醇、异丁醇外还含有乙醇、正丙醇等其他产物,Zn-Cr-K催化剂体系的产物中以甲醇、异丁醇为主,有很好的稳定性且不容易积炭,但是反应需在高温高压(≥400 ℃,≥10 MPa)下进行,反应条件苛刻成为限制其发展的关键因素。ZrO2催化剂同样具有较好的异丁醇合成活性,但是反应条件与Zn-Cr-K催化剂类似,反应条件苛刻。将Cu引入到ZrO2中进行改性后,不仅可以降低合成异丁醇的反应温度,而且明显提高了异丁醇合成性能,对CO转化率和异丁醇选择性都产生了明显的促进作用。但是目前此类催化剂仍然存在一些不足之处,如总醇选择性较低、副反应(CO2和烃类)较多,醇产物中甲醇选择性仍然较高以及催化剂稳定性差[7]。

为了提高目标产物异丁醇的选择性,首先要了解异丁醇的形成过程。何代平[8]研究了Zr基催化剂上异丁醇形成的机理,发现C1醇生成C2醇是α位插入,即链的初始增长。然后,C2醇连续进行β加成反应,生成正丙醇和异丁醇。采用化学富集法研究发现合成气中甲醇、乙醇和丙醇的添加对醇产物(尤其是异丁醇)的分布有不同的影响[9-11],乙醇和正丙醇的富集极大地提高了异丁醇收率,说明乙醇和正丙醇是形成异丁醇的两个前驱体。

改性F-T合成催化剂上具有较好的C2+OH选择性,尤其是乙醇和正丙醇,改性F-T合成催化剂上低碳醇的形成机理主要分为四个步骤：CO解离、碳链增长、CO插入和逐步加氢从而生成醇类物质[12-14]。这些反应步骤通常在不同的活性中心上同时进行或依次发生。Co-Cu催化剂制备成本较低以及低碳醇的收率高,因此,对Co基催化剂体系的研究一直集中在Co-Cu上[15]。大量研究表明,金属Co可以促进CO解离和碳链增长,而金属Cu则可以使CO吸附和插入[12,16-20]。此外,共沉淀法制备的钙钛矿衍生的Co-Ni-Cu催化剂,金属紧密接触的合金形式改善了各组分之间的协同作用,其中,Co对CO的解离和碳链生长具有活性,Ni促进了CO的插入反应[20]。另外, Fe的添加可以引入更多用于CO加氢、碳链增长和CO插入的活性位,从而明显提高了CuCo基催化剂上低碳醇的合成活性[21]。F-T组分对CuMnZrO2甲醇催化剂改性后,能够明显提高产物中低碳醇的含量[22]。由上可见,F-T组分(Fe、Co和Ni)与Cu协同作用后,能够促进碳链增长,提高低碳醇选择性。

本研究在前期研究基础上,采用共沉淀法分别制备了不同F-T组分改性的KCuZrO2催化剂,用于催化合成气制备异丁醇,将F-T组分引入Cu/ZrO2催化剂中,为催化剂的表面引入低碳醇生成所必需的链增长活性位[23]。同时采用XRD、TEM、H2-TPR、XPS、CO-TPD及in-situDRIFTS技术了解CO在催化剂上的吸附行为,并研究了F-T组分对催化剂的结构、CO和H2在催化剂上的吸附行为以及产物中异丁醇含量的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

所有采用的化学试剂规格均为分析纯,KMCuZrO2催化剂(M：代表F-T元素Fe、Co、Ni)采用并流共沉淀法制备。在常温剧烈搅拌下,将ZrO(NO3)2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O分别和Fe(NO3)5·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按比例n(Cu)∶n(Zr)∶n(F-T)=1∶3∶0.040配制成溶液(C=1 mol/L,V=400 mL),配制KOH溶液(C=1 mol/L,V=400 mL),将以上两种溶液在室温下并流进料进行共沉淀,沉淀介质 pH值为11。进料结束后将沉淀物搅拌1 h,然后老化3 h,去离子水洗涤两次,每次控制水量1 L。将沉淀物在110 ℃下干燥12 h,然后在450 ℃下焙烧4 h。造粒备用,30-40目。所获得的催化剂命名为KMCuZrO2催化剂(M:代表F-T元素Fe、Co、Ni)。

1.2 催化剂的表征

催化剂BET比表面积在型号为ASAP2020C的物理吸附仪上测量,使用脱附曲线作为基础下得出BET方程计算结果。

催化剂的XRD谱图采用型号为D8的X射线衍射仪上测试,照射谱线为CuKα谱线,滤波是Ni滤波。

使用透射电子显微镜(JEM-2100F透射电镜)对催化剂的粒径和形貌进行表征。表征过程中采用200 kV的加速电压以及0.19 nm的成像分辨率。

H2-TPR是在TP-5080化学吸附仪上进行。催化剂用量为100 mg,首先升温至200 ℃在N2气氛下吹扫1 h除去催化剂中的水分,然后将温度降到50 ℃,向管路中通入10% H2/N2混合气,观察记录曲线,待基线走稳定后,进行程序升温还原,以4 ℃/min的速率将温度升至900 ℃。

XPS采用美国公司Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪测量,以AlKα射线照射,污染碳C 1s(284.6 eV)。

程序升温脱附(CO-TPD)在TP-5080化学吸附仪上进行。催化剂用量为100 mg,首先升温至300 ℃,在10%H2/Ar混合气中进行还原2 h。降温至100 ℃后,通入CO吸附20 min,以5 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附到700 ℃。

CO吸附红外光谱采用Tensor 27型红外光谱仪测量。催化剂磨成细微的粉末后放入样品池,t=360 ℃下 H2气氛中还原2 h,然后扫背景,最后通入CO进行吸附,每隔5 min测量谱图,直至谱图不变为止。

H2/CO共吸附和CO吸附红外光谱使用同样的操作,区别在于通入H2/CO(volume ratio)=2进行吸附。

1.3 催化剂的评价

在反应之前首先对催化剂进行程序升温还原操作,在360 ℃的H2/N2混合物中还原2 h。然后,在固定床反应器中使用H2/CO(volume ratio)=2的进料气在3000 h-1的空速下评价催化剂的活性。反应在360 ℃和10 MPa下进行。反应过程中使用四个气相色谱仪分析产物。使用GC4000A(碳分子筛柱)通过热导检测器在线检测无机气体产物H2、CO、CH4和CO2。使用GC4000A(GDX-403色谱柱)通过火焰离子化检测器在线检测碳氢化合物和CH3OH。使用GC-7AG通过火焰电离检测器检测液相产物中醇分布。使用GC4000A(GDX-401柱)的热导检测器检测液相中的H2O和甲醇产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质

表1为不同F-T组分改性KCuZrO2催化剂的织构参数。由表1可知,Co、Fe的添加增加了催化剂的比表面积,尤其是添加Fe以后,催化剂比表面积由74.12 m2/g增加到102.95 m2/g,说明Fe的引入对催化剂组分的分散起到了很好的促进作用。Ni的添加使催化剂的比表面积有所减小,说明Ni的添加可能使得催化剂颗粒粒径增大,不利于催化剂组分的分散。添加F-T组分以后,催化剂孔结构也发生了变化,催化剂的孔容和孔径都明显增大。

表1 KMCuZrO2催化剂的织构性质

图1为不同F-T组分改性KMCuZrO2催化剂的XRD谱图。

图1 KMCuZrO2催化剂的XRD谱图

由图1可知,KCuZrO2催化剂不添加F-T组分时,在30.3°、35.0°、50.3°和59.8°处观察到特别明显的衍射峰,这些峰是四方相ZrO2(t-ZrO2)的特征衍射峰[24],同时,在28°-38°出现了一个包峰,归属于无定形ZrO2(am-ZrO2)[25],说明KCuZrO2催化剂是由t-ZrO2与am-ZrO2两者的混合相组成。而添加F-T组分以后催化剂中ZrO2晶型发生了明显变化。添加Fe以后,t-ZrO2特征峰完全消失,仅可观察到am-ZrO2特征峰,说明Fe的引入抑制了t-ZrO2的形成;另外,没有观察到CuO的衍射峰,说明Fe促进了催化剂中各组分的分散。Co改性后催化剂上归属为t-ZrO2的特征峰强度略有下降,说明Co对催化剂中各组分的分散作用较小。Ni添加以后,催化剂上归属为t-ZrO2的特征衍射峰强度明显增强,同时,在38.5°处观察到了CuO相的特征峰[26],说明Ni的引入促进了t-ZrO2的形成,使得催化剂颗粒粒径增大,与BET结果一致。在F-T组分改性后的催化剂中均未观察到Fe、Co和Ni氧化物的特征峰,可能由于添加量较少,其氧化物晶粒较小,或者以无定形状态存在。表明Fe、Co对催化剂中各组分的分散有一定的促进作用,Ni的添加不利于催化剂中各组分的分散。

2.2 TEM表征

图2为F-T组分改性的KCuZrO2催化剂的TEM照片。制备的一系列KCuZrO2催化剂颗粒较好地分散,并无明显的团聚现象。由图2可知，KCuZrO2、KFeCuZrO2、KCoCuZrO2和KNiCuZrO2催化剂的颗粒粒径分别为6-11、4-9、8-18和10-16 nm。添加Fe改性催化剂之后,催化剂颗粒变小,分散更均匀。添加Co、Ni改性的催化剂颗粒有所增大。

图2 KMCuZrO2催化剂的TEM照片

2.3 H2-TPR表征

图3为不同F-T组分改性KCuZrO2催化剂的H2-TPR谱图。

图3 KMCuZrO2催化剂的H2-TPR谱图

由图3可知,KCuZrO2催化剂上出现了多个耗氢峰,说明催化剂中Cu物种分布不均匀,存在多种与载体相互作用不同的Cu物种。而添加Fe、Co、Ni后催化剂的耗氢峰都明显向低温方向移动并且峰宽变窄。Co、Ni改性催化剂的还原峰主要有三个,一般认为,265 ℃左右的还原峰为高分散CuO的还原,325 ℃的还原峰对应于体相CuO的还原,398 ℃的峰归属为与催化剂中与其他组分相互作用较强的Cu的还原峰[27]。Fe改性催化剂的还原峰是一个低温峰且峰的对称性很好,表明体相CuO的分率减少,这有利于Cu的分散[28]。由于Fe、Co、Ni在催化剂中含量较低(约0.5%),未观察到明显的耗氢峰,可能被CuO的耗氢峰所掩盖。有研究表明,ZrO2的氧空穴与CuO的氧发生相互作用以后,使Cu-O受到削弱从而使CuO还原温度降低[29]。因此,F-T组分的添加不仅促进了CuO的分散,而且增强了 CuO与ZrO2的相互作用。

2.4 XPS表征

不同F-T组分改性KCuZrO2催化剂的XPS谱图见图4。由图4可知,催化剂在933-934 eV出现Cu 2p3/2主峰,同时在940-945 eV可以观察到强的伴随峰,表明在催化剂表面Cu是以Cu2+的形式存在。Zr 3d5/2出现在182 eV附近,说明锆以Zr4+形式存在[30]。

表2为KMCuZrO2催化剂的XPS表征结果。由表2可知,F-T组分的引入使催化剂中Cu和Zr组分所处的化学环境和能量状态发生了变化,随之Cu和Zr之间的相互作用也发生了变化。与KCuZrO2相比,添加Fe的催化剂表面Cu/Zr物质的量比增加到0.34,Fe的引入促进了Cu在催化剂表面的富集。Cu是形成醇的活性中心之一,Cu在催化剂表面的富集有利于醇的形成[31]。Co改性的催化剂表面Cu/Zr物质的量比未发生变化;Ni改性的催化剂表面Cu/Zr物质的量比降低到0.19,减少了Cu在催化剂表面的含量。F-T组分的引入也使催化剂表面吸附氧物种增多,该吸附氧物种主要为表面OH,可以与CO生成C1物种(CHxO),C1物种是生成醇的一种中间体[29],说明催化剂中引入F-T组分有利于反应中C1物种的生成。

图4 KMCuZrO2催化剂的Cu 2p、Zr 3d和O 1s XPS谱图

2.5 CO-TPD表征

图5为不同F-T组分改性KCuZrO2催化剂的CO-TPD谱图。由图5可知,所有催化剂都有两个明显的CO脱附峰,较低温度的脱附峰归属为弱CO吸附中心,较高温度的脱附峰对应于强CO吸附中心，吸附位点的分布见表3。随着F-T组分的变化,CO脱附峰位置变化不大,说明F-T组分对催化剂表面CO吸附强度影响较小,但是F-T组分能够调节催化剂表面强弱CO吸附中心分布。从表3可以看出,Fe和Ni的引入使得催化剂表面强CO吸附位增加,弱CO吸附位降低;而Co的添加对两种CO吸附位分布的影响极小。

图5 KMCuZrO2催化剂的CO-TPD谱图

表3 KMCuZrO2催化剂上CO吸附位点的分布

2.6 In-situ DRIFTS表征

图6为添加不同F-T组分的KCuZrO2催化剂在360 ℃条件下饱和吸附CO和CO/H2的红外光谱谱图。由图6(a)可知,2173和2114 cm-1处的吸收峰归属为气相 CO 特征峰,而 2340和2358 cm-1处的吸收峰则为气相 CO2的特征峰,说明CO与催化剂表面氧物种(Os)发生了反应,或者CO在催化剂表面发生了歧化反应形成了CO2。在 1650和1255 cm-1处出现的峰归属于双配位羧酸盐物种(b-HCO3-)吸收峰,这些峰的存在表明CO与催化剂表面的羟基发生了反应,生成表面C1物种[32]。在1410 cm-1出现了碳酸盐物种[33]。当添加F-T组分后,表面羧酸盐物种吸收峰强度都有所增强。其中,添加Fe的催化剂表面羧酸盐物种吸收峰强度最强,并且有明显的碳酸盐物种吸收峰。F-T组分的加入促进了催化剂C1物种(羧酸盐、碳酸盐物种)的形成。

图6 KMCuZrO2催化剂饱和吸附CO、CO-H2的原位红外光谱谱图

饱和CO-H2吸附更接近真实反应过程,由图6(b)可知,与饱和吸附CO的红外光谱谱图相比,并未出现新的吸收峰,说明未有新物种出现,但是表面羧酸盐物种和碳酸盐物种吸收峰强度都有所增强。

2.7 异丁醇合成反应性能

表4为添加不同F-T组分(Fe、Co、Ni)的 KCuZrO2催化剂上异丁醇合成反应性能的影响。由表4可知,F-T组分的加入使KCuZrO2催化剂上合成气制备异丁醇的性能发生显著变化。t=360 ℃,p=10.0 MPa下,Fe改性的催化剂上CO转化率可以达到52.11%,总醇时空收率(STY)可以达到210.02 g/(L·h),在醇产物中异丁醇选择性为19.25%;Co改性后催化剂性能显著下降,CO转化率和STY明显降低,产物中总醇选择性降低,而烃类和CO2选择性增加,醇产物中异丁醇选择性略有下降(13.13%)。Ni改性后催化剂上CO转化率变化不大,但是烃类产物选择性明显降低,总醇选择性升高(48.26 %), STY达到199.23 g/(L·h)。另外,从醇产物分布来看,F-T组分的引入促进了乙醇和丙醇的生成(KNiCuZrO2催化剂上丙醇选择性变化不大),说明F-T组分具有较强的增链能力。

表4 KMCuZrO2催化剂上CO加氢反应的性能

reaction conditions:p=10.0 MPa, GHSV=3000 h-1,t=360 ℃, H2/CO=2∶1, K(%)=4.5,nF-T/nCu=0.040,nCu/nZr=1∶3

Fe的引入提高了催化剂的比表面积,促进了各组分在催化剂中的分散,抑制了t-ZrO2的形成,使得活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,催化剂表面Cu/Zr物质的量比增加到0.34,明显提高了催化剂对CO和H2的吸附活化性能[31]。Fe的引入增加了催化剂表面强CO吸附中心含量,强CO吸附中心容易使CO发生解离吸附,形成CHx物种,之后发生CO插入反应,形成C2+OH,而C2+OH又会进一步发生β-加成反应得到异丁醇,这可能是Fe的引入提高异丁醇选择性的一个原因。另外,KFeCuZrO2催化剂表面吸附氧含量较多,表面羧酸盐物种吸收峰强度最强,这些表面C1物种与醇的形成密切相关[28,34,35],因此,Fe改性催化剂上具有较高的STY和异丁醇选择性;而Co和Ni改性的催化剂上异丁醇选择性没有明显增加,虽然Co和Ni的引入都促进了乙醇和丙醇的生成,但是乙醇和丙醇需要进一步与C1物种发生β-加成反应才能形成异丁醇,Fe改性催化剂表面含有较多的C1物种,而Co和Ni改性催化剂表面C1物种较少,因此,异丁醇选择性没有明显增加。Co引入对催化剂比表面积影响不大,表面Cu/Zr物质的量比与KCuZrO2催化剂相比未发生变化,Co的添加对Cu的分散影响不大,Co改性的催化剂性能显著下降,其原因可能是Co改性的催化剂反应温度一般为300 ℃以下,在该反应温度下催化剂发生了失活[13];Ni添加后不仅催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂中Ni的加入不利于Cu的分散,减少了Cu在催化剂表面的含量,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。

3 结 论

F-T组分的加入使KCuZrO2催化剂上合成气制备异丁醇的性能发生显著变化,在t=360 ℃、p=10.0 MPa下,Fe改性的催化剂有较高的STY和异丁醇选择性,这是由于Fe的引入促进了各组分在催化剂中的分散,活性组分Cu在催化剂表面发生了富集,有利于CO和H2的活化吸附。Fe改性催化剂表面强CO吸附中心含量的增加,易于CHx物种形成,进而促进C2+OH的形成,最后提高异丁醇选择性。另外, KFeCuZrO2催化剂表面羧酸盐物种含量最高,有利于醇类产物的形成。Co改性催化剂性能显著下降,其原因是Co改性催化剂的一般反应温度为300 ℃以下,在该反应温度下催化剂发生了失活。Ni添加后不仅催化剂比表面积有所减小,且催化剂表面Cu/Zr物质的量比也降低到0.19,催化剂中Ni的加入不利于Cu的分散,减少了Cu在催化剂表面的含量,催化剂粒径增大,Cu-Zr之间相互作用减弱,异丁醇选择性降低。