张光华, 郭 晶, 张万斌, 杜 伦, 朱军峰, 张 雪, 董秋辰

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021)

水煤浆是一种高效、节能、环保的煤基流体燃料,其燃烧效率高,运输方便,已作为石油和天然气的替代物,具有非常广阔的应用前景[1]。然而由于高阶煤过渡开发和利用使燃煤电厂的高阶煤供应不足,相比较而言变质程度较低的低阶煤储量丰富,约占全球煤炭资源的50%[2]。但低阶煤表面孔隙结构发达,含氧官能团丰富导致低阶煤具有较高的内水含量,高内水含量导致煤的燃烧效率低,自燃风险高,发热量低,运输成本高,锅炉能耗大等问题[3,4]。同时利用低阶煤制备的水煤浆由于煤粒具有极强的固水能力,导致充当煤粒间流动性的自由水含量减少,因此,难以制备高煤含量的水煤浆[5,6]。此外,煤的高内水含量也不利于煤热解、气化、液化、燃烧等加工利用过程,这极大限度地制约了低阶煤的工业利用价值[7]。因此,降低煤的内水含量是提高其利用率的一个重要手段。

针对这些问题,世界各国学者采用热改性、微波辐射和水热改性等方法改善褐煤表面性质[8-11],这些方法在一定程度上脱除了煤孔中的内水含量,减少了煤粒表面含氧基团的数目,但由于煤粒孔隙结构仍旧存在,导致在制浆过程中水分会重新吸附到煤孔中,从而使水煤浆浆体黏度快速增大而失去流动性。还有一些学者通过表面活性剂、生物质涂覆于煤粒表面来提高煤成浆性能[12-14]。Zhou等[12]将阳离子表面活性剂CTAB、非离子表面活性剂span-40、span-60和0号柴油涂覆于煤粒表面,发现这些化学物质能够有效地隔绝煤粒与水的结合,促进添加剂与煤结合能力,使煤最大成浆质量分数从58%提高到61.5%。Bae等[14]用糖蜜浸渍低阶煤制备新型混合煤,通过降低吸水孔体积和增加碳含量提高煤粒疏水性能,使混合煤水煤浆煤含量提高了3.2%。这些方法在一定程度上提高了煤的成浆性能,但降黏效果一般,因此，寻求一种高效、节能的新型煤粒改性剂变得尤为重要。

本实验室[15]前期利用阳离子表面活性剂(CTAB)乳化烷基烯酮二聚体(AKD),得到阳离子AKD改性剂并将其包覆于煤粒表面,发现AKD能与煤表面羟基发生酯化反应,AKD分子中两条疏水长链在煤表面形成疏水薄膜,煤的最大成浆质量分数从56.6%增加到61.2%,但由于阳离子AKD改性剂带正电,萘磺酸盐分散剂带负电,阳离子AKD改性剂的加入对分散剂具有一定的负面影响,导致分散剂分散性能降低。故本研究利用阴离子表面活性剂硬脂酸钠和非离子表面活性剂OP-10乳化AKD,得到阴离子AKD改性剂和非离子AKD改性剂,将其涂覆于经微波脱水后的褐煤颗粒表面,封堵煤表面的孔隙,且在煤粒表面形成一层疏水性的薄膜,抑制浆体中自由水复吸到煤孔中,提高褐煤的疏水性能,从而改善水煤浆的黏度和稳定性。为低阶煤制备高浓度水煤浆提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：烷基烯酮二聚体(AKD),工业级；硬脂酸钠,分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析纯,天津市大茂化学试剂厂；聚萘磺酸盐分散剂(NSF),工业级,山西鸿翔建材有限公司；新疆伊犁煤。

仪器：水煤浆流变仪(R/S-SST Plus)；美国Brookfield公司；稳定性分析仪(Turbiscan Lab型),法国Formulaction公司；静态接触角测量仪(DCAT21),德国东方德菲公司；比表面积分析仪(JW-BK100A),北京精微高博科学技术有限公司；粒度及Zeta电位测定仪(NANO-ZS90型),英国Malvern公司；场发射扫描电镜(S4800),日本理学；紫外光谱仪(Cary 60 UV-vis),美国安捷伦公司。

1.2 AKD改性剂的制备

称量一定量的AKD放入三口烧瓶中,升温至65 ℃使其熔化。然后向三口烧瓶中加入65 ℃的蒸馏水,分别以阴离子表面活性剂硬脂酸钠和非离子表面活性剂OP-10为乳化剂,乳化30 min,乳化剂用量为AKD用量的7%,制备固含量为15%的阴离子AKD改性剂和非离子AKD改性剂。

1.3 煤粒表面包覆改性

将一定量的小于200目的煤粉和小于50目的煤粉放入微波中辐照3 min除去内水,按3∶1的比例称取80 g后混合均匀,分别取0.5%、1%、2%、3%(占干煤含量)的阴离子AKD改性剂和非离子AKD改性剂用小型喷雾器喷洒于褐煤颗粒表面并将其放置于105 ℃的烘箱内烘干,得到阴离子AKD改性煤和非离子AKD改性煤,将其密封保存,用作制浆煤样和测试煤样。

1.4 煤粒表面性能测试

利用比表面积分析仪,在77 K条件下通过煤粉对N2吸附-脱附,测定改性前后煤粒的比表面积、孔容积和平均孔径的变化。利用静态接触角测量仪将1 g煤粉用压片机在600 MPa压力下压成直径约为10 mm,厚度约2.5 mm的片状圆柱形固体,测定煤水界面瞬间接触角。利用场发射扫描电镜对煤粒中碳、氧、铝、硅含量进行面扫分析,了解改性前后煤粒表面相对化学含量的变化。取两份0.2 g改性前后的煤和50 mL水于多个150 mL锥形瓶中,其中，一份加入0.5%萘系分散剂,在摇床上恒温(25 ℃)震荡2 h后静置、离心取上清液,利用Zeta电位分析仪测定加入分散剂前后各煤样表面电位变化。

1.5 改性前后煤粒吸附量的测试

称取0.2 g改性前后煤粒以及一系列不同质量浓度的NSF分散剂于锥形瓶中,在25 ℃恒温震荡5 h后离心,用微孔滤膜过滤掉残余的煤粒取清液,稀释其符合紫外分光光度计测试范围后计算其物质的量浓度,同时作空白实验以校正由于煤样浸泡过程中溶出物对紫外的吸收干扰,根据公式(1)计算煤粉对NSF分散剂的吸附量,得吸附等温线。

Γ=(C0-Ct+Cblack)V/m

(1)

式中,Γ为单位质量煤粉吸附分散剂的质量,mol/g；C0为吸附前分散剂溶液浓度,mol/L；Ct为吸附后分散剂溶液浓度,mol/L；Cblack为空白样紫外测出的浓度,mol/L；V为溶液体积,L；m为煤样质量,g。

1.6 水煤浆制备和成浆性能的研究

采用新疆煤制备水煤浆,利用FM-3粉碎机(中国上海科恒实业有限公司)将煤粒粉碎,研磨后新疆褐煤煤质分析见表1。为了提高水煤浆的堆积密度,采用改性前后煤粒粒度级配为200目和50目(比例为3∶1)的混合煤粉,称取80 g后向里面先后加入一定量的水和0.5%的NSF分散剂,以1200 r/min的速率搅拌5 min,以保证水煤浆的均匀化,制备一系列不同浓度的水煤浆浆体,测量水煤浆的黏度、析水率和稳定性。水煤浆浓度(W)的计算公式如式(2)所示。

W=m1/(m2+m3+m4+m5)×100%

(2)

式中,W为水煤浆浓度,m1为干煤质量,g；m2为煤样总质量,g；m3为水质量,g；m4为改性剂质量,g；m5为分散剂质量,g。

表1 新疆褐煤的煤质分析

2 结果与讨论

2.1 改性剂最佳用量

为了研究AKD改性剂用量对煤的成浆性能的影响,分别用0.5%、1%、2%、3%的阴离子AKD改性煤和非离子AKD改性煤制备成浆浓度为62%的水煤浆,研究AKD改性剂用量和水煤浆表观黏度之间的关系。由图1可知,随着改性剂用量的增加水煤浆黏度先减小后增加,当阴离子AKD改性剂、非离子AKD改性剂用量分别为1%、2%时,水煤浆表观黏度分别为1157和741 mPa·s,此时浆体表观黏度最小,煤的成浆效果最好。

图1 改性剂添加量对水煤浆黏度的影响

当添加过量的表面改性剂时,水煤浆表观黏度均增加,这可能是改性剂在煤表面出现了饱和现象,多余的改性剂会分散在煤粒间。在水煤浆的制备生产过程中,多余的改性剂一方面会与煤中的分散剂相互作用,影响分散剂的分散降黏效果；另一方面会影响煤浆中自由水含量,导致浆体黏度增加。

2.2 改性前后煤粒表面孔隙结构的变化

褐煤表面含有丰富的孔隙结构,在水煤浆的制备生产过程中,浆体内大量自由水被孔隙吸收导致水煤浆黏度快速增加[16,17],因此,测量改性前后煤粒表面孔隙结构变化变得十分重要。在AKD改性剂为最佳添加量的条件下,对改性前后煤粒进行氮吸附分析,具体见表2。

表2 改性前后煤粒孔隙变化

2.3 改性前后煤粒表面化学成分的变化

煤表面碳氧含量是影响煤粒亲疏水性能的另一个重要因素,煤粒表面氧含量越多,煤粒亲水性越强,煤的成浆性能越差[18]。为了确定改性前后煤粒表面碳氧含量分布情况,进行了EDS测试分析,结果见图2和图3。能谱分析结果表明,煤粒表面由大量的C、O组成,并伴有少量的Al、Si元素。微波加热能够降低煤表面亲水基团的数目,使煤粒表面C峰增加,O峰降低,煤粒疏水性能增强。当煤粒表面亲水性含氧基团被AKD改性剂包覆后, AKD分子中两条长的疏水碳链在煤表面形成一层疏水性薄膜[15],能够有效地隔绝煤粒与水的结合,使煤粒疏水性能增强。由图2可知,非离子AKD改性煤改性效果最好,煤粒表面C相对含量从原煤74.09%增加到83.56%。O相对含量从原煤23.39%降低到15.20%,煤粒表面疏水性能最强。由图3可知,喷洒在煤表面的AKD改性剂能够均匀分布在煤粒表面,使煤表面C含量分布更加密集和均匀,煤粒表面氧相对含量减少。

图2 改性前后煤样C、O、Al、Si能谱谱图

Figure 2 Energy spectra of C, O, Al and Si in coal samples before and after modification

图3 煤粒表面C、O、Al、Si元素分布

2.4 改性前后煤粒表面接触角的变化

通过测定煤水界面接触角确定改性前后煤粒对水的吸收能力,具体见表3。原煤与水的瞬间接触角为50.92°,水滴在2 s内被快速吸收。由于原煤表面氧含量丰富,孔隙结构发达,所以煤粒具有极强的亲水能力。经微波处理后煤粒孔隙中的水分蒸发,然而煤孔结构的亲水特征导致水分的再吸收,因此,煤粒疏水性差,煤水界面接触角为62.51°且水分被快速吸收。而改性煤由于AKD改性剂能够有效封堵煤粒孔隙结构且在煤表面形成疏水性薄膜,使煤粒疏水性能明显提高。阴离子AKD改性煤和非离子AKD改性煤与水的瞬间接触角分别高达107.78°和115.12°,当放置30 s后接触角变化不大,煤粒的强疏水性降低了它对浆体中水分的再吸收能力,从而有利于生产高煤含量的水煤浆。

表3 改性前后煤粒的接触角变化

2.5 NSF分散剂在改性前后煤粒表面吸附行为

分散剂是影响水煤浆成浆性能的一个重要因素,分散剂能够降低煤水界面的表面张力,促进煤粒在水中的分散,从而降低浆体的表观黏度。测定25 ℃下NSF分散剂在改性前后煤粒表面的吸附量,吸附等温线见图4。由图4可知,随NSF分散剂浓度的增加,改性前后煤粒对NSF的吸附量先迅速增加后达到吸附平衡。利用Freundlich等温吸附模型和Langmuir等温吸附模型的线性表达式(如式(3)、(4))对图2中的吸附等温线进行拟合,结果见表4。

图4 分散剂在改性前后煤表面等温吸附曲线

(3)

Ce/Γ=Ce/Γ+1/bΓ

(4)

式中,Γ为饱和吸附量为吸附量,mol/g；Γ为饱和吸附量,mol/g；Ce为平衡浓度mol/L；k为Freundlich吸附常数；b为Langmuir吸附常数；n为吸附常数。

由表4可知,Langmuir方程拟合相关系数R2均大于Freundlich等温吸附模型拟合相关系数,说明NSF分散剂在改性前后煤粒表面均为单分子层吸附[19]。对比改性前后NSF在煤粒表面的饱和吸附量Γ∞发现,非离子AKD改性煤>阴离子AKD改性煤>微波干燥煤>原煤,即非离子AKD改性煤饱和吸附量最大。原煤和微波干燥煤表面氧含量较多,煤粒表面含氧基团对分散剂中疏水性官能团萘环有较大的阻碍作用,导致分散剂中萘环结构与煤表面稠环结构以π电子极化作用在煤表面疏水区域难以形成紧密吸附,使得煤粒吸附量较低,分散剂不能起到很好的分散降黏效果[20]。改性后煤粒表面疏水区面积增加,改性剂在煤表面形成一层疏水微区,分散剂以疏水基团吸附在煤表面上受到的阻碍作用减小,煤粒吸附量增加,由阴离子AKD改性剂和非离子AKD改性剂改性后煤粒的吸附量分别增加至3.39×10-6和3.47×10-6mol/g。非离子AKD改性煤具有比阴离子AKD改性煤更强的疏水性,煤粒表面具有更多的疏水位点,与萘系分散剂有更好的适配性,故非离子AKD改性煤饱和吸附量高于阴离子AKD改性煤。

表4 等温吸附曲线拟合参数

2.6 Zeta电位的测量

煤表面ζ电位是影响煤粒在水中分散性和稳定性的一个重要指标,煤粒表面ζ电位绝对值越高意味着水煤浆稳定性越好[21]。表5为改性煤粒前后Zeta电位的变化，由表5可知,吸附分散剂前,微波干燥使煤表面亲水性含氧官能团发生分解,生成CO2、H2O等气体产物,导致煤表面负电荷减少。改性后煤粒表面ζ电位绝对值明显增加,改性剂包覆在煤表面抑制了煤中可溶性高价阳离子Ca2+、Mg2+的逸出[12],使煤粒负电荷增加,煤粒间静电斥力增大。吸附分散剂后,煤粒表面负电性均增加。原煤和微波干燥煤在吸附分散剂前后煤粒表面电位差为-1.8、-1.9 mV,而阴离子AKD改性煤、非离子AKD改性煤电位差分别为-6.8、-7.5 mV,AKD改性煤在吸附分散剂前后煤粒表面电位差绝对值明显高于原煤和微波干燥煤,这进一步表明,原煤和微波改性煤对萘系分散剂的吸附具有负面影响,AKD改性剂对煤粒的包覆促进了煤粒对NSF分散剂的吸附。

表5 改性煤粒前后Zeta电位的变化

2.7 表面改性剂的最佳添加量和煤的最大成浆浓度

图5为最佳添加量下水煤浆黏度随浓度的变化,在适合工业应用的表观黏度下(1000 mPa·s左右),原煤最大成浆质量分数为56.6%,微波干燥使煤的最大成浆质量分数增加到58.7%。

图5 水煤浆黏度随浓度的变化

改性后煤粒疏水性能增强,对分散剂吸附量增加,由1%阴离子AKD改性煤和2%非离子AKD改性煤制得的浆体最大成浆浓度分别为61.0%、62.5%。图6为黏度为1000 mPa·s左右时,水煤浆黏度随放置时间的变化,原煤和微波干燥煤制得的浆体随放置时间的延长,表观黏度急剧上升。

图6 水煤浆黏度随时间的变化

改性后煤粒由于AKD改性剂在煤表面形成疏水性的“缓冲层”,煤粒对浆体内自由水的吸附能力降低,对NSF分散剂吸附性能增强,煤粒在水中有更好的分散效果,浆体黏度增加幅度较小。

2.8 水煤浆的流变特性

水煤浆流变学对水煤浆制备、储存、运输以及雾化燃烧等工业应用具有重要意义[22]。图7是浆体黏度在1000 mPa·s左右的流变曲线。由图7(a)可知,原煤及微波干燥煤随剪切速率的增加浆体黏度增加,表现出“剪切变稠”的流变特性,由于原煤及微波干燥煤表面亲水性强,分散剂难以在煤表面形成紧密吸附,导致在受到高速剪切时分散剂容易脱落,水煤浆黏度增加[23]。改性后煤粒具有与高阶煤相似的强疏水性能,分散剂能紧密吸附在煤表面,在制浆过程中,煤、水和分散剂会形成一定结构的“煤包水”形空间网状结构,此时浆体黏度较大,当受到外界力时,这种稳定结构被打破,煤粒间的自由水释放出来,浆体表观黏度降低,表现出“剪切变稀”的流变特性。

采用Herschel-Bulkley(5)和Power-law(6)两种工业常用的水煤浆流变模型对剪切应力和剪切速率进行拟合,表观黏度值来自剪切速率为100 s-1时记录的10个结果的平均值。

τ=τ0+kγn

(5)

τ=kγn

(6)

式中,τ为剪切应力,τ0为屈服应力,γ为剪切速率,k为稠度系数,n为流动特性指数。

图7 水煤浆流变特性

拟合结果见图7(b)和表6。由表6可知,Herschel-Bulkley模型的相关系数更大,说明Herschel-Bulkley模型更适合新疆煤浆体。原煤及微波干燥煤制得的浆体流变特性指数n>1,浆体为胀塑性流体,改性煤制得的浆体流变特性指数n<1,浆体为假塑性流体,更适合工业应用。在制浆浓度为1000 mPa·s左右时,由非离子AKD改性煤制得的浆体比阴离子改性煤制得的浆体有更小的稠度系数k和较大的流动特性指数n,这表明,非离子AKD改性剂更能降低褐煤水煤浆内部粘滞力,改善浆体的流动性[7],综合考虑,非离子AKD改性煤制成的浆体更适合储存与运输。

表6 水煤浆流变模型拟合方程

2.9 水煤浆稳定性和析水率

图8为煤粒改性前后不稳定系数的变化。由图8可知,随时间的延长改性前后煤粒不稳定性系数(TSI)值均增加,原煤及微波干燥煤TSI值均较大,析水率高达13.75%、12.50%。原煤和微波干燥煤亲水性强,疏水性差,分散剂在煤表面吸附量少,从而不利于煤粉在水中的分散,浆体稳定性差。改性后煤粒疏水性能增加,NSF分散剂以疏水基团萘环在煤表面的吸附量增加,煤粒表面ζ电位负电荷增多,煤粒间静电斥力增大,浆体稳定性增加。由阴离子AKD改性煤和非离子AKD改性煤制得的浆体稳定性明显增强,TSI值明显降低,浆体析水率分别减小到7.45%和7.89%。

图8 煤粒改性前后不稳定系数的变化

3 结 论

褐煤通过微波脱水和改性剂表面涂覆相结合的方式减少煤粒内水含量且在煤粒表面形成疏水微区,改性后煤粒表面孔隙结构降低,疏水性碳相对含量增加,亲水性氧相对含量降低,煤水界面接触角明显增加,煤粒疏水性能增强。改性后煤粒表面ζ电位绝对值增加,煤粒间静电斥力增强。

NSF在改性前后煤粒表面均为单分子层吸附,原煤和微波干燥煤表面饱和吸附量较小,改性后煤粒对NSF分散剂吸附量明显增加,NSF在阴离子AKD改性煤和非离子AKD改性煤表面的饱和吸附量分别增加到3.39×10-6和3.47×10-6mol/g。

AKD改性煤制备的水煤浆均表现出剪切变稀的流变特性,当阴离子AKD改性剂、非离子AKD改性剂用量分别为1%、2%时,最大成浆浓度从原煤56.6%分别增加到61.0%和62.5%,浆体析水率从原煤13.97%分别降低到7.45%和7.89%,由非离子AKD改性煤制备的浆体成浆效果最好,阴离子AKD改性煤制备的浆体稳定性最好。