火焰原子吸收光谱法测定锡锭中微量锌

2020-04-17陈树莲石如祥

云南化工 2020年3期

陈树莲，石如祥

（云南锡业研究院有限公司，云南个旧 661000）

锡中杂质元素含量是确定其牌号和级别的直接依据[1]。因此在锡锭的生产贸易中，准确测定锡中的各项杂质元素有重要意义，锌便是其中重要的一种。新修订的锡锭国家标准（GB/T 728-2010）[2]，将锡锭分为 Sn99.90A、 Sn99.90AA、Sn99.95A、Sn99.95A A、Sn99.99A两种级别、五个牌号。其中Sn99.99A产品中锌的允许量仅为0.0003，测定含量较低，要求测定方法灵敏度高，准确快速。

微量锌的测定主要有极谱法、原子吸收光谱法[3]、ICP-AES[4-5]法等，其中火焰原子吸收光谱法由于灵敏度高，干扰元素少，仪器操作简单而广泛应用各种金属、合金产品中。本文采用盐酸-硝酸分解试样，在硫酸介质中,以盐酸-氢溴酸排除大量的锡，在适量的酸度下用火焰原子吸收光谱法进行测定。对加入测定酸度、取样量、基体和主要杂质元素的干扰及消除情况等方面进行了实验研究，力求在优化测定条件的同时，提高方法的可操作性。

1 实验部分

1.1 主要仪器

原子吸收光谱仪（北京普析公司，TAS-990型）；锌空心阴极灯。

锌空心阴极灯灯电流：3mA；燃烧器高度：6.0mm；狭缝宽度：0.4mm；乙炔流量：1000mL/min

1.2 主要试剂

盐酸（HCl， ρ≈1.19g/mL，GR）；硝酸（HNO3，ρ≈1.42g/mL，GR）；硫酸（H2SO4，ρ≈1.84g/mL，GR）；盐酸-氢溴酸混合液（HCl-HBr2）：采用等体积优级纯或提纯后的盐酸、氢溴酸配制。

锌标准贮存溶液：称取0.1000g金属锌（≥99.99%）于200mL烧杯中，加入10mL盐酸（1+1），微热至溶解完全，取下，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg锌。

锌标准溶液：移取20.00mL锌标准贮存溶液于200mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10μg锌。

除非另有说明，所用试剂均为优级纯，实验用水均为去离子水。所用乙炔符合GB/T 6819-2004的规定，使用压缩空气时应充分除去尘埃。

1.3 实验方法

1.3.1 待测溶液的制备

按表1称取0.5～2.0000g锡样品于300mL烧杯中，随同试样做空白试验。用水润湿试样，加入 10mL HCl，2mL HNO3，1mL H2SO4，于电炉上加热并分解完全，蒸至冒硫酸烟，取下稍冷，加入5mL HCl-HBr2，蒸至冒H2SO4烟，如此重复2～3次至排除大量的Sn，于电炉上冒尽H2SO4烟，取下并冷却。加入2mL HCl和1mL HNO3，用少量水吹洗杯壁，低温溶解盐类。取下，冷却至室温，移入适量的容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

表1 试样质量Tab1 Sample mass

在选定的最佳仪器工作条件下，与标准溶液系列同时测定，所测得的吸光度减去试料空白溶液的吸光度，由标准线性回归方程式中计算出试样中锌的浓度。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别移取 0.00、 1.00、 3.00、 5.00、 7.00、9.00、11.00mL的10μg/mL锌标准溶液，加入一组100mL容量瓶中。加入4mL HCl、1mL HNO3，以水稀释到刻度，摇匀，配制成锌质量浓度分别为 0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、0.90、1.10μg/mL的标准溶液。在仪器最佳工作条件下，于波长213.9nm处测定锌的吸光度。以吸光度为纵坐标，锌的质量浓度（μg/mL）为横坐标进行线性回归，计算相关系数，相关系数必须大于0.999。

1.3.3 样品测定

按照1.1工作参数对仪器进行设定，待仪器稳定后调节参数，使仪器的灵敏度、稳定性均达到最优。在仪器的最佳状态下，绘制好校准曲线，再测定样品。

1.3.4 结果计算

按式（1）计算样品中锌含量。

式中：w（Zn）为锌的质量分数，%；c为从校准曲线查得试液中锌的质量浓度，μg/mL；V为测定体积，mL；m为试料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的溶解与分离富集

2.1.1 样品的溶解

锡试样大多采用 HCl-HNO3（3∶1）、HCl-FeCl3、H2SO4、HCl-H2O2溶解[5]。其中 HCl-HNO3（3∶1）溶解速度最快。由于需在H2SO4介质中挥发排除Sn，本方法采用HCl-HNO3加H2SO4进行试样的溶解。

2.1.2 样品的分离富集

本方法采用增大取样量的方式对试液中的锌进行富集，采用卤化物挥发排除法去处大量的Sn基体。试验了HCl-H2O2、HCL、HBr2、HCl-HBr2几种不同方式挥发排除Sn的分离效果，发现在H2SO4介质中采用HCl-HBr2挥发排除的效果最好。

2.2 酸度影响试验

样品处理过程中，加热冒H2SO4烟时，会把大部分的酸挥发掉，但可能残余H2SO4，故样品冷却后，需加入HCl和HNO3溶解盐类并控制试液的酸度。为考察残余H2SO4对测定的影响，同时确定测定的最佳酸度，试验了不同酸度的HCl、HNO3、H2SO4、HCl-HNO3介质对锌测定结果的影响。结果表明，5%以内的HCl、HNO3、HCl-HNO3介质对测定无影响，但0.5%的H2SO4即对测定有较大干扰，应在样品处理过程中排除干净。本方法采用在冒完硫酸烟后加入少量王水溶解盐类后，控制试液酸度为5%王水进行测定。

2.3 干扰及消除

2.3.1 锡基体的干扰实验

本实验中Sn基体达到200mg/mL，虽然经过挥发排除，但还会有一定的残余。为考察残余Sn量对测定的干扰情况，特进行试液中基体Sn允许量实验。结果表明10mg/mL以上的Sn即对测定产生基体干扰，采用拟定的盐酸—氢溴酸排除法可以挥发排除大量的基体Sn后，试液中的Sn控制在0.2mg/mL以下，对测定无干扰。

2.3.2 共存元素干扰试验

锡锭中主要的杂质元素有As、Fe、Pb、Sb、Al、Ag、Ni、Co、Cu、Cd等 10种，为考察这些元素对锌测定的影响，分别进行了单元素干扰[6]试验及综合干扰试验，发现 As（3mg）、Fe（3mg）、Pb （12mg）、Sb （7.5 mg）、Al（0.6mg）、Ag （2.4mg）、 Ni（2.4mg）、 Co （2.4mg）、 Cu（3mg）、Cd（0.3mg）单独存在或共同存在时，对锌的测定无明显干扰，此时10种杂质含量已超过了拟定分析方法最大试样量中所含11种杂质的最大量。

2.4 特征浓度及线性范围

在最佳工作条件下，按照特征浓度公式ρ特=Δρ×0.0044） /ΔA （式中：Δρ为吸光度 0.1附近所对应的质量浓度；ΔA为此质量浓度所对应的吸光度值）计算得到的ρ特=0.012μg/mL，即对应与0.0044吸光度时被分析物的质量浓度为0.012μg/mL，符合特征浓度范围要求。6个不同浓度的标准溶液中，两个最高质量浓度（即0.9和1.10μg/mL）标准溶液吸光度差值与最低浓度（即0.10μg/mL）标准溶液和零浓度溶液吸光度的差值之比为0.060/0.039=1.54＞0.70，符合光谱法线性要求。在0.10～1.10μg/mL的质量浓度范围内校正曲线的线性方程为y=0.3231x+0.0121，相关系数为r=0.9995。

2.5 检出限

对锌的质量浓度为0.1μg/mL的溶液进行10次测定，求得其吸光度A的平均值为0.039，标准偏差s为0.000522。按下式计算检出限DL=ρsk/A(k取2)计算得到方法的检出限为0.0027μg/mL。

3 样品分析

3.1 精密度

由于代表样中锌含量低于本方法测定范围，本方法采用在代表样中加标合成样品。按照实验方法进行了精密度实验（称取0.5000g代表样CF99.95，加入25μg锌，合成含锌0.005%的合成样品Zn-1；称取1.0000g代表样YT99.90A，加入10μg锌，合成含锌0.001%的合成样品Zn-2；称取2.0000g代表样YX99.95，加入4μg锌，合成含锌0.0002%的合成样品Zn-3。由于CF99.95、YT99.90A、YX99.95中锌含量很低，故合成样品Zn-1、Zn-2、Zn-3分别用相应的样品空白作为试剂空白，在测定过程中同时扣除。结果见表2。