郝佳美 刘 建， 董文超 曾 勇 文书明，

（1.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093）

中国有色金属矿产资源总量大，但由于我国人口众多，人均占有量少［1］。我国矿产资源以“贫、细、杂”为主要特点［2，3］，再加上矿产资源的日益枯竭以及环保力度的加大，寻找高效、清洁、可持续利用的矿物浮选方法对选矿具有重大意义。

铜、铅、锌、钼等金属是现代工业发展不可或缺的资源，在现代社会中有着广泛应用。随着金属硫化矿的逐渐枯竭，氧化矿的开发越来越受到重视，但不可否认的是，金属硫化矿还是有色金属的主要来源。

黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿和黄铁矿是主要的金属硫化矿物，大多数情况下它们都相互共生，浮选是将它们分离开来的最有效方法。不同矿物表面疏水性不同，是将它们浮选分离开来的主要依据。然而，大多数硫化矿具有相近的疏水性，即使相对而言闪锌矿疏水性较差，但在浮选时极容易被其他硫化矿溶解出来的铜、铅、亚铁等金属离子活化［4］。因此改变它们的表面疏水性差异对它们的浮选分离具有很重要的意义。抑制剂是改变硫化矿表面疏水性的主要浮选药剂，但传统的硫氧类、氰化物、重铬酸盐等抑制剂污染严重，不易降解，不能有效减少脉石矿物的机械夹带，且在尾矿废水中不易去除，对环境及人类身体健康造成严重危害［5］。而壳聚糖作为一种有机抑制剂，原料来源广、价格低廉、可降解、无毒无害，且具有优异的金属螯合能力。因此，未来选矿业使用无毒无害可降解的有机药剂是必然趋势。

1 壳聚糖及其衍生物

壳聚糖是一种白色或淡黄色略带珍珠光泽的半透明固体，其化学结构与纤维素非常相似，是自然界中唯一的碱性多糖［6-8］。化学名称为（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖［9］，结构式如图1所示。壳聚糖是一种天然可生物降解的多糖，无毒无害，且具有优异的生物相容性和金属螯合能力，广泛应用于生物医学工程［10-11］、医疗保健［12-13］、废水处理［14-15］、造纸和纺织工业［16-17］、农业和食品工业［18-19］等许多领域［20-21］。

壳聚糖由甲壳素脱乙酰化反应制得，随着脱乙酰程度的增加，壳聚糖的相对稳定性降低，机械强度增大，吸附作用增强［22］，脱乙酰化50%以上的称为壳聚糖，50%以下的称为甲壳素［23］。反应方程式如图2表示：

甲壳素化学名称为β-（1-4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖［9］，又名甲壳质、几丁质、壳蛋白，结构式如图3所示，主要来源于海洋中虾、蟹等甲壳类动物的壳，是世界上第二丰富的天然多糖，仅次于纤维素［5，24，25］。

壳聚糖还可通过酰化、羧基化、羟基化、氰化、螯合、水解等修饰反应改变壳聚糖的基本结构，引入的官能团不同则性质不同，但保留原始的理化性质和生化性质，形成不同衍生物应用于矿物浮选［26-28］。羧甲基壳聚糖是目前壳聚糖开发最充分的衍生物，属于两性聚合物，其溶解度取决于pH［29］，目前在选矿方面主要应用的是N-羧甲基壳聚糖（N-CMCh）和O-羧甲基壳聚糖（O-CMC）。

2 壳聚糖及其衍生物在硫化矿分离中的应用

2.1 壳聚糖在硫化矿浮选分离中的应用

壳聚糖几乎对所有硫化矿物都具有抑制作用，且对各种硫化矿的分离机理大致相似，如表1所示。在硫化矿浮选过程中，由于壳聚糖和矿物颗粒吸附强度的不同，在与矿物颗粒碰撞过程中，有选择性地与某种矿物表面金属离子优先反应，使亲水的抑制剂吸附在矿物表面，改变矿物表面疏水性差异，达到分离效果。

Li等［20］在铜钼浮选分离研究中发现，在单矿物浮选中使用0.65 mg/L的壳聚糖就可以抑制黄铜矿，对辉钼矿也有一定程度的抑制作用。而铜钼混合浮选实验结果显示，使用6.5 mg/L的壳聚糖可以抑制黄铜矿，浮选出辉钼矿，说明当矿浆中同时存在黄铜矿和辉钼矿时，壳聚糖可以有选择性地抑制黄铜矿。壳聚糖在黄铜矿和辉钼矿上的吸附密度测量结果表明，黄铜矿和辉钼矿均可吸附壳聚糖，但是壳聚糖在黄铜矿上的吸附密度高于辉钼矿。黄铜矿表面CT的FTIR光谱上出现酰胺基和氨基引起的峰，辉钼矿表面CT的FTIR光谱仅出现酰胺基所引起的峰，表明壳聚糖通过氨基和酰胺基吸附在黄铜矿上，而与辉钼矿仅通过酰胺基吸附，且通过ToF-SIMS检测到，的强度远高于等其他物质的强度，说明Cu—NH3键的高稳定性以及—与黄铜矿的强相互作用，因此表现出可浮性差异，反应机理如图4所示。

而在铜铅分离中，除使用FTIR和ToF-SIMS检测到与铜钼分离机理相同外，Huang等［5，30］还通过 XPS进行了验证。首先用壳聚糖分别在纯矿物矿浆和铜铅混合矿浆中进行吸附实验。在铜和铅纯矿物实验中，使用0.67 mg/L壳聚糖作为抑制剂进行浮选，2种金属都可以被壳聚糖抑制，没有明显区别，而在铜铅混合矿浆中浮选时，则表现出明显可浮性差异，结果显示，在pH=3～5之间的酸性矿浆中黄铜矿被抑制，方铅矿可浮，在pH=4时对黄铜矿的抑制作用最强，此时方铅矿回收率达到95%，黄铜矿回收率仅为30%。使用XPS能谱测定并分析了用壳聚糖处理黄铜矿和方铅矿前后N1s能谱。经壳聚糖处理后，在2种矿物上均可以检测到氮元素，对壳聚糖处理过的黄铜矿N1s能谱进行分峰拟合，可获得由—NH2，—和—O=C—NH—引起的3种峰值。而对被壳聚糖处理过的方铅矿N1s能谱进行分峰拟合，仅出现由氨基—NH2和酰胺基—O=C—NH—引起的2种峰，与壳聚糖处理过的黄铜矿的N1s能谱相比，在处理过的方铅矿的N1s能谱未发现对应于—的峰，而且氨基和酰胺基在方铅矿上转移的结合能远远小于酰胺基在黄铜矿上转移的结合能。除了N1s能谱，还获得了壳聚糖及经壳聚糖处理过的黄铜矿和方铅矿表面的O1s高分辨率能谱，方铅矿的O1s能谱在壳聚糖处理之后较之前均未显示出任何差异，而在壳聚糖处理后的黄铜矿表面的O1s能谱观察到由C—OH引起的峰的上移，而C—OH是壳聚糖的基本分子结构，因此证明壳聚糖结构中连接在碳原子上的羟基加强了壳聚糖在黄铜矿上的吸附。通过XPS测量表明壳聚糖仅含有14.3%的酰胺基，而吸附在方铅矿表面的含氮物中有69%是酰胺基，仅有31%的氨基，说明吸附在方铅矿表面的主要是壳聚糖上的乙酰基，乙酰基上的—CH3是疏水的，壳聚糖可以通过疏水相互作用力吸附在方铅矿表面［32］，但该种疏水相互作用远小于—和C—OH与矿物表面的化学相互作用，因此，壳聚糖对黄铜矿的吸附作用高于方铅矿，对黄铜矿的抑制效果也就更强。

在闪锌矿与方铅矿分离过程中，壳聚糖与闪锌矿表面发生相互作用使壳聚糖吸附在闪锌矿表面，从而实现对闪锌矿的抑制。Huang等［21］在方铅矿和闪锌矿混合物的浮选过程中发现添加0.67 mg/L壳聚糖后2种矿物的回收率都会显著降低，这是由于方铅矿在酸性溶液中溶解出铅离子，污染了闪锌矿表面，使闪锌矿表面有着和方铅矿相同的性质，因此二者都吸附了相同数量的壳聚糖，浮选都被壳聚糖抑制。而在添加EDTA后，EDTA有助于清洗掉闪锌矿表面所污染的铅离子并且能够洗去方铅矿表面的氧化物，裸露的闪锌矿对于壳聚糖有着更高的亲和力，壳聚糖在闪锌矿表面优先吸附，吸附在方铅矿表面的壳聚糖减少。通过ToF-SIMS和XPS分析壳聚糖和闪锌矿之间的相互作用，观察到在N1s和O1s电子的结合能发生偏移，说明闪锌矿和壳聚糖之间发生了化学反应，壳聚糖上氨基和羟基均参与了其在闪锌矿上的吸附。ToF-SIMS在闪锌矿表面检测到表明—NH2与锌之间发生了强相互作用，而壳聚糖和方铅矿之间仅有弱的相互作用［18］，反应机理如图5所示。

壳聚糖在黄铁矿和方铅矿分离中通过抑制黄铁矿也可达到分离效果。Huang等［31］通过实验使用0.67 mg/L壳聚糖测试了壳聚糖对黄铁矿和方铅矿的抑制作用，通过ToF-SIMS和XPS分析可得，壳聚糖均吸附在黄铁矿和方铅矿上，但由于铁离子比铅离子对壳聚糖的亲和力更强，铁离子更易与壳聚糖上的氨基发生相互作用，壳聚糖中的氨基和羟基通过化学吸附作用参与黄铁矿的反应，而与方铅矿的吸附作用仅是通过物理作用。因此，壳聚糖优先吸附在黄铁矿上增加黄铁矿亲水性，实现抑铁浮铅。Hayat等［33］也认为壳聚糖在黄铁矿和黄铜矿的优先吸附是由于聚合物与矿物表面的化学结合能力比方铅矿更强，壳聚糖分子上的氨基和羟基可以与矿物表面发生化学吸附并形成稳定的络合物附着在矿物表面，因此能够强烈抑制黄铁矿、黄铜矿等矿物。而壳聚糖对于方铅矿的吸附则是通过矿物表面与壳聚糖分子的酰胺基之间的疏水相互作用来实现。

2.2 壳聚糖衍生物在硫化矿浮选分离中的应用

在硫化矿分离中所使用的壳聚糖衍生物中，从目前的文献来看，主要使用的是O—CMC，O—CMC直接吸附在硫化矿表面对矿物进行抑制。Yuan等［34］研究了O—CMC在黄铜矿和辉钼矿分离中的作用。剥落或手工抛光一些高纯度的辉钼矿或黄铜矿，将其用150 ppm O—CMC处理后，通过AFM成像发现，辉钼矿表面呈现出随机且稀松分布的直径在100～200 nm之间，高度可达2 nm的O—CMC聚集体。而且吸附的聚集体不易被水冲洗去除，表明这种吸附是不可逆的，并且可能受疏水相互作用力的影响。而在黄铜矿表面，通过AFM成像观察，并未发现明显的变化。即黄铜矿表面与O—CMC之间相互作用较弱，即使有聚集体吸附，也极易被水冲洗去除。

3 壳聚糖及其衍生物对硫化矿浮选中脉石矿物的抑制和絮凝

壳聚糖及其衍生物除了对硫化矿具有抑制作用，其对硫化矿浮选中的脉石硅酸盐矿物也有一定的作用（如表2所示），尤其是在处理尾矿废水方面，可使用壳聚糖加速尾矿废水中脉石颗粒的沉降，并降低含水率。

选矿厂尾矿废水中含有大量微细粒级的蛇纹石和石英，可通过添加具有絮凝效果的絮凝剂，加速矿浆中固体微细颗粒的絮凝。壳聚糖是对pH极度敏感的高分子药剂，絮凝效果受pH的影响较大。冯博等［37］研究发现使用100 mg/L壳聚糖，当pH=3时，壳聚糖可完全溶解在水中，通过氢键作用吸附在蛇纹石表面，吸附量较低，对蛇纹石起到分散作用，降低其沉降速度。当pH=9时，壳聚糖从溶液中析出，附着在蛇纹石表面，吸附量较大，使矿浆中悬浮的蛇纹石颗粒絮凝，在矿浆底部形成絮凝体。将pH值从9降为3时，壳聚糖溶解，絮凝作用消失，絮团分散，蛇纹石固体颗粒在自身重力作用下继续沉降，沉降体体积压缩，使含水量降低。当壳聚糖沉降石英时，絮凝效果仍受pH影响。Feng［38］等使用300 mg/L壳聚糖进行实验发现，与沉降蛇纹石不同的是，在pH=3时，壳聚糖带正电，通过静电作用吸附在石英表面，吸附量较小，当pH增加至9的时候，则与沉降蛇纹石机理相同，壳聚糖微溶于水，形成聚集体吸附在石英表面，吸附量增大，产生强烈的絮凝效果，而后再将pH从9变为3时，壳聚糖溶于水中，絮凝作用消失，原来的絮凝体分散成固体颗粒，固体颗粒依靠自身重力继续沉降为更高密度的沉降体。

从黄铜矿中分离滑石同样受pH值的影响，Feng等［35，36］使用 30 mg/L壳聚糖研究发现，pH=3和pH=9的时候壳聚糖对滑石的抑制机理不同，X射线光电子能谱分析结果表明，在pH=3和pH=9的情况下，壳聚糖都是通过物理作用吸附在滑石表面，但是在pH=3时，壳聚糖的吸附使滑石的Zeta电位由负变正，并通过氢键的相互作用实现吸附。由于相比于黄铜矿，滑石表面含有更多的羟基，因此滑石表面壳聚糖的吸附量多于黄铜矿，实现选择性抑制。而在pH=9时，除了存在氢键引起的吸附，壳聚糖微溶于水并且附着在2种矿物表面，此时2种矿物都被壳聚糖抑制，不会表现出选择性抑制。

与壳聚糖不同，若单独使用羧甲基壳聚糖则无法实现对滑石的抑制，但是加入钙离子后对滑石有明显的抑制效果。Cheng等［39］通过实验发现，低浓度的N-CMCh在pH=9时不能有效抑制滑石，而加入钙离子后，钙离子在矿浆中形成羟基配合物CaOH+并吸附在滑石表面，在滑石表面提供活性位点，增强NCMCh抑制剂的吸附。选择性抑制滑石，实现黄铜矿和滑石的分离。

在选别黄铁矿时，亲水性蛇纹石微细颗粒会通过静电吸引附着在黄铁矿表面，并且阻碍捕收剂的吸附，从而降低黄铁矿的回收率。Zhang等［40］通过实验研究发现，使用浓度为20 mg/L的N-CMCh可以在浮选黄铁矿时抑制蛇纹石，Zeta电位测试结果表明，N-CMCh存在时，蛇纹石Zeta电位由正变为负，带负电的N-CMCh与带正电的蛇纹石之间存在静电相互作用，而此时黄铁矿和蛇纹石之间由静电吸引转变为静电排斥，进而提高黄铁矿的回收率。

4 结语与展望

（1）由于矿物的化学性质、壳聚糖及其衍生物分子结构上基团以及溶液pH的不同，壳聚糖及其衍生物在硫化矿选矿中的作用效果和作用机理也不尽相同。壳聚糖及其衍生物对硫化矿的选择性并不是非常好，对大部分硫化矿抑制作用较强，因此，壳聚糖及其衍生物的用量十分重要。与硅酸盐等矿物所需的用量相比，壳聚糖及其衍生物对抑制硫化矿所需的量极低。这是由于对于硫化矿主要是形成M-NHn基团或者形成化学键来实现吸附，而对于硅酸盐等矿物主要是通过分子间作用力物理吸附在矿物表面。

（2）壳聚糖除了用于矿物浮选，在废水处理方面可以制成颗粒剂或多孔微球，用于重金属离子的吸附。壳聚糖改性生成的衍生物种类众多，未来的研究发展十分宽广，大部分金属能够与其进行络合作用，在金属硫化矿的分离方面具有很好的研究空间。