郭娅娥，卢毅屏，冯其明



NaF对蛇纹石表面电性的影响

郭娅娥，卢毅屏，冯其明

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 ，410083)

针对蛇纹石自身具有较高的零电点，在硫化铜镍矿中易引起异相凝聚的问题，基于蛇纹石表面的荷电机理，提出一种改变蛇纹石表面电性的调整剂的选择思路，即借助溶液化学数据，选择可以与Mg(OH)2反应生成镁的难溶产物的物质作为调整剂，在蛇纹石表面生成溶度积较低的新物质，通过减少蛇纹石表面暴露的Mg2+质量分数，达到改变蛇纹石表面电位的目的。通过Zeta电位测试、沉降试验、吸附量测试、X线光电子能谱分析以及溶解试验，研究NaF对蛇纹石表面电性的影响及其影响机理。根据XPS分析结果对蛇纹石表面的镁元素窄扫描图谱进行分峰拟合。研究结果表明：质量分数为61.93%的F−可以稳定地吸附在蛇纹石表面，使溶液中蛇纹石表面镁元素的结合能降低0.1 eV，蛇纹石的等电点pH降低至3.5；NaF作用后的蛇纹石表面出现新的MgF2峰；蛇纹石与磁黄铁矿人工混合矿异相分散。

蛇纹石；调整剂；表面电位；异相分散

硫化镍矿是当今最主要的镍矿资源类型。金川是我国最大的金属镍原料基地，拥有大型的硫化铜镍矿床[1]。在该类型矿床中，有用矿物为镍和铜的硫化矿物，脉石矿物是以蛇纹石等为主的镁硅酸盐矿物。蛇纹石质软，在碎解过程中易泥化[2]，零电点高；在硫化铜镍矿浮选常用的弱碱性pH区间，脉石矿物蛇纹石表面荷正电，硫化矿物表面荷负电，二者之间存在较强的静电吸引作用，容易发生异相凝聚[3]。异相凝聚导致蛇纹石矿泥覆盖在硫化矿物表面，抑制了硫化矿物的浮选[4]，并且微细粒蛇纹石在硫化铜镍矿的浮选过程中容易通过机械夹带的方式进入浮选精矿[5]，导致精矿中镁质量分数过高，这不仅会影响精矿品位，而且会在后续冶炼作业中增加生产成本，降低冶炼回收率[6−8]，因此，在浮选过程中，消除蛇纹石与硫化矿物的异相凝聚即降低蛇纹石的表面电位是有效利用铜镍资源的重要基础。目前，常用的分散蛇纹石的调整剂有六偏磷酸钠、碳酸钠、羧甲基纤维素和水玻璃 等[9]。现有研究表明：六偏磷酸钠通过络合作用，络合稳定蛇纹石等含镁脉石矿物表面的金属离子和水化金属阳离子[10]，从而分散蛇纹石，降低精矿中的MgO质量分数；碳酸钠水解生成 CO32−和 HCO32−，通过对溶液 pH进行调整，对蛇纹石起到分散作用[11]；羧甲基纤维素能够吸附在蛇纹石表面，通过增强其亲水性而使蛇纹石受到抑制[12]；水玻璃通过具有强亲水性的 HSiO3−和H2SiO3吸附在蛇纹石表面[13]，使得该矿物亲水，从而使蛇纹石被抑制。这些调整剂在硫化铜镍矿的浮选中不同程度地抑制了蛇纹石的上浮，降低了精矿中的镁含量。但在实际生产过程中，药剂浓度较大，生产成本较高，并且在实际矿浆体系中的选择性较弱。氟化物是硅酸盐矿物浮选的有效调整剂，BRUCKARD等[14]以氟化物作为铝硅酸盐和石英浮选的活化剂，从独居石中浮选分离回收含钛矿物；ANDREWS等[15]用氟化物选择性活化黄晶的浮选并使其与电气石分离。前人认为氟化物调整剂的作用机理是络合机理和侵蚀、清洗机理，如：UHILF等[16]认为氟络合矿物表面的铝并溶解表面组分，产生特性吸附，进一步促进了阳离子捕收剂的吸附，从而产生抑制或活化作用；TOREM等[17]认为氢氟酸预处理绿柱石提高了矿物表面铝和铍的相对含量，有利于阴离子捕收剂的吸附。本文作者提出借助溶液化学数据进行热力学计算，分析NaF对蛇纹石表面电性的影响及其机理，采用Zeta电位测试、沉降试验、吸附量试验、X线光电子能谱分析以及溶解试验，探究一种针对改变蛇纹石表面电性的调整剂的选择思路。

1 试验

1.1 矿物样品与试剂

试验所用蛇纹石取自江苏东海蛇纹石矿。块矿经锤碎手选后用瓷球磨、搅拌磨磨细，筛分后，以50(中值粒径)为14 μm的蛇纹石为试验对象。样品经X线衍射分析和化学分析，其纯度(质量分数)达90%以上。表1所示为蛇纹石单矿物试样主要元素的化学分析结果。

表1 蛇纹石单矿物试样化学分析结果(质量分数)

试验用盐酸、氢氧化钠、氟化钠均为化学纯。试验用水为一次蒸馏水。

1.2 试验方法及过程

1.2.1 Zeta电位测试

将蛇纹石纯矿物细磨至粒径小于2 μm，用高精度天平称取30 mg矿物，将矿样放入容量为100 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水，加入试验药剂并调节pH。采用磁力搅拌器搅拌5 min，然后采用Coulter Delsa440sx Zeta电位分析仪进行Zeta电位测量。每个点均测3次后取平均值。试验所用电解质是浓度为 1 mmol/L的KNO3溶液。

1.2.2 沉降试验

采用矿浆的浊度表征矿粒的分散性，浊度越大，其分散性越好。沉降试验在容量为100 mL的沉降量筒中进行，试验温度为25 ℃。蛇纹石质量浓度为 1 g/L，磁黄铁矿质量浓度为10 g/L。磁黄铁矿用超声波清洗器CQ50进行清洗。按浮选试验条件调浆后，倒入沉降量筒沉降3 min，抽取上部25 mL悬浮液，用WGZ−3型散射光浊度仪测定悬浮液浊度。

1.2.3 吸附量测试

采用残余浓度法测定NaF在蛇纹石表面的吸附量。取1 g蛇纹石加至体积为200 mL、浓度为 46 mmol/L的F−溶液中，测得溶液pH为7，置于磁力搅拌器中，搅拌10 min后用离心机TDZ4离心分离并取上清液检测F−的残余浓度。按照下式计算吸附量Q(吸附反应温度为25 ℃)：

Q=(i−c)/

式中：i和c分别为初始浓度和吸附时刻后残余金属离子的浓度，mol/L；为溶液体积，L；为蛇纹石质量，g。

1.2.4 X线光电子能谱测试

采用ESCALAB MK-ⅡX线光电子能谱分析仪分别对蛇纹石矿样、溶解后的蛇纹石以及与NaF溶液作用后的蛇纹石进行表面分析，其检测结果运用XPS-PEAK软件分析处理。

1.2.5 溶解试验

以沉降试验相同的条件调浆，加入pH调整剂搅拌30.0 s，再加入NaF搅拌4.5 min，然后，采用离心机TDZ4离心6.9 min进行固液分离，取上清液用 ICP测定Mg2+的溶出量。

2 分析与讨论

2.1 NaF对蛇纹石表面电性影响的热力学分析

蛇纹石属于1:1型层状硅酸盐矿物，其结构单元层由硅氧四面体层与镁氧八面体层按数量比1:1连接而成[18−19]。硅氧四面体在结构单元层中相互连接形成网状结构层，层中所有的硅氧四面体朝向一方，与镁氧八面体层相连。在镁氧八面体层中，1个方向上每3个羟基中的2个被硅氧四面体角顶的氧代替，四面体中的Si4+被3个O2−围绕[20−22]。而八面体中的Mg2+被2个O2−和4个OH−围绕。当蛇纹石置于溶液中时，表面会发生不等量溶解，镁氧八面体层中的OH−优先溶解，而Mg2+留在蛇纹石表面使其零电点较高[23]。因此，减少蛇纹石表面暴露的Mg2+可以降低蛇纹石的表面电位。

基于蛇纹石表面的荷电机理，提出一种针对改变蛇纹石表面电性的调整剂的选择思路，即借助溶液化学参数，选择可以与Mg(OH)2反应生成镁的难溶产物的物质作为调整剂，在蛇纹石表面生成溶度积较低的新物质，通过减少蛇纹石表面暴露的Mg2+，达到改变蛇纹石表面电位的目的。

NaF是硅酸盐矿物浮选中广泛使用的调整剂，根据热力学分析，有

Mg(OH)2+2NaF=MgF2+2NaOH

Δ=−375.15 kJ/mol[24](为吉布斯自由能)，表示该反应能够自发进行。MgF2是一种无色四方晶体或粉末，无味，25 ℃时溶度积常数sp=6.4×10−9[25]，难溶于水。由此推测：F−能够与蛇纹石表面的Mg2+进行化学反应，在蛇纹石表面生成溶度积较低的新物质MgF2。

2.2 NaF对蛇纹石表面电性的影响

图1所示为不同pH下蛇纹石的Zeta电位曲线，其中，曲线1表示不同pH时蛇纹石自身的Zeta电位，曲线2表示不同pH下蛇纹石与NaF作用后的Zeta电位。由图1可知：随着pH升高，蛇纹石的Zeta电位逐渐降低，并在pH=10附近由正变负，由此可知蛇纹石零电点(即电位为0 mV时)的pH为10；NaF的加入可以有效降低蛇纹石的表面电位，使其等电点pH移动到3.5。

1—蛇纹石；2—蛇纹石+4 mmol/L NaF。

根据DLVO理论，矿物颗粒之间的凝聚分散行为主要由矿物颗粒之间的静电作用能和范德华作用能决定。在常用浮选pH条件下(pH=9)，蛇纹石与磁黄铁矿通过静电吸引发生异相凝聚，蛇纹石覆盖在磁黄铁矿表面影响磁黄铁矿的浮选[3]。由Zeta电位测试可知，当pH=9时，NaF的作用使得蛇纹石的表面电性由正变负，矿物表面电性的变化必然会影响矿物颗粒之间的静电作用，从而影响颗粒之间的凝聚分散行为。

本文采用光浊度法表征矿粒在水中的分散性。浊度越大，表明分散性越好；浊度减小，表明矿物颗粒间发生凝聚。由于试验选用的磁黄铁矿粒度较大，为100~400 μm，在试验条件pH范围内，磁黄铁矿易沉降，浊度极低。因此，混合矿浆浊度变化反映为蛇纹石与磁黄铁矿间的异相凝聚/分散现象[12]。图2所示为不同pH条件下，NaF对蛇纹石与磁黄铁矿人工混合矿分散凝聚的影响；图3所示为pH等于9时，NaF浓度对蛇纹石与磁黄铁矿人工混合矿分散凝聚的影响。

由图2可知：当pH＞7.5时，加入NaF后，人工混合矿浊度升高，矿浆分散性增大，即NaF的加入可以改变蛇纹石的表面电性，从而改善蛇纹石与磁黄铁矿颗粒间的异相凝聚，使二者分散性变好；随着NaF浓度的增加，人工混合矿浊度逐渐升高，分散性越好；当NaF浓度为4 mmol/L时，浊度最大，分散性最好。

1—蛇纹石+磁黄铁矿；2—蛇纹石+磁黄铁矿+4 mmol/L NaF。

图3 NaF浓度对蛇纹石与磁黄铁矿人工混合矿分散性的影响

2.3 NaF对蛇纹石表面电性影响的作用机理

F−对蛇纹石表面电性产生影响的原因是F−可以吸附在蛇纹石表面，或者能够促进表面Mg2+的溶解。

在F−初始浓度为46 mmol/L，温度为25 ℃，pH为9时，F−在蛇纹石表面的吸附量如表2所示。蛇纹石与NaF作用前后的吸附量分别编号为1和2；为了进一步排除F−在蛇纹石表面不稳定吸附的影响，将与NaF作用后的蛇纹石用100 mL蒸馏水清洗2次，检测经过清洗后的蛇纹石表面的F−吸附量，编号为3。由表2可知：大部分F−可以稳定地吸附在蛇纹石表面，推测可能是化学吸附；少量的F−吸附不稳定，经过水洗可以脱落，可能是物理吸附。

表2 F−在蛇纹石表面的吸附量

F−在蛇纹石表面的吸附会影响蛇纹石的表面性质，因此，对不同情况下蛇纹石的表面性质进行研究。对在水中溶解前、后的蛇纹石与NaF作用后的蛇纹石分别进行X线光电子能谱分析，Mg 1s结合能见表3。蛇纹石表面镁元素窄扫描图谱分峰拟合结果如图4~6所示。

结合表3和图4 ~ 6可知：蛇纹石经过溶解之后，Mg元素的存在形式没有发生改变，但是表面的Mg 1s结合能发生了正移。这是由于蛇纹石在水溶液中表面的OH−和Mg2+发生了不等量溶解，蛇纹石结构中镁氧八面体层中的OH−比Mg2+更容易溶出。OH−的溶出使蛇纹石表面暴露出更多的Mg2+，因此，造成表面Mg 1s结合能增加，同时，蛇纹石表面以Mg(OH)2形式存在的Mg质量分数降低，即图5中蛇纹石表面的Mg(OH)2的峰面积较图4中明显减少。NaF加入导致Mg 1s结合能的减小与蛇纹石溶解造成的Mg 1s结合能增加相平衡。由图6可以看出，与NaF作用后的蛇纹石表面出现了新的MgF2峰。结合吸附量试验可以得出：F−通过静电作用和化学作用吸附在蛇纹石表面，与蛇纹石表面的Mg2+进行了化学反应，生成了溶度积较低的新物质MgF2，稳定地吸附在蛇纹石表面，并使溶解后的蛇纹石表面Mg 1s结合能降低。

表3 Mg 1s结合能变化

图4 蛇纹石原矿表面Mg元素窄扫描图谱

图5 蛇纹石表面OH−优先解离后表面Mg元素窄扫描图谱

图6 蛇纹石与NaF溶液作用后表面Mg元素窄扫描图谱

MgF2在蛇纹石表面的生成会影响蛇纹石表面的Mg2+。在F−初始浓度为46 mmol/L，温度为25 ℃，pH为9时，NaF对蛇纹石表面Mg2+溶出的影响如下：在无药剂和存在NaF时，Mg2+质量浓度分别为1.91 mg/L和1.64 mg/L。可见：蛇纹石表面生成的MgF2会使蛇纹石表面的Mg2+溶出减少。由此可知，F−对蛇纹石表面电性的影响不是因为促进了表面的Mg2+溶解而引起的，而是通过与蛇纹石表面的Mg2+发生化学反应，生成溶度积较低的MgF2稳定地吸附在蛇纹石表面引起的。

3 结论

1) 基于蛇纹石表面的荷电机理，借助溶液化学数据，可以选择一类能够与Mg(OH)2反应生成镁的难溶产物的物质作为调整剂，而NaF可以与Mg(OH)2反应生成难溶产物MgF2。

2) 大部分F−可以稳定地吸附在蛇纹石表面，与蛇纹石表面的Mg2+进行化学反应，在蛇纹石表面生成溶度积较低的新物质MgF2，减少了蛇纹石表面暴露的Mg2+，使溶液中的蛇纹石表面镁元素的结合能降低了0.1 eV，蛇纹石的等电点pH降低为3.5。

3) NaF能够使蛇纹石与磁黄铁矿的人工混合矿异相分散。

[1] 张亚辉, 孟凡东, 孙传尧. 铜镍硫化矿浮选过程中MgO脉石矿物的抑制途径探析[J]. 矿冶, 2012, 21(2): 1−5. ZHANG Yahui, MENG Fandong, SUN Chuanyao. Study on the inhibition of MgO gangue minerals in flotation process of Cu-Ni sulfide ore[J]. Mining and Metallurgy, 2012, 21(2): 1−5.

[2] 曾新民. 金川硫化铜镍矿矿石特性与可浮性研究[J]. 矿冶, 2005, 14(3): 16−19. ZENG Xinmin. Study on ore properties and floatability of Jinchuan Cu-Ni sulfide ores[J]. Mining and Metallurgy, 2005, 14(3): 16−19.

[3] 王德燕, 戈保梁. 硫化铜镍矿浮选中蛇纹石脉石矿物的行为研究[J]. 有色矿冶, 2003, 19(4): 15−17. WANG Deyan, GE Baoliang. Behavior of serpentine mineral in flotation of copper sulfide[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2003, 19(4): 15−17.

[4] CHEN G, GRANO, SOBIERAJ S, et al. The effect of high intensity conditioning on the flotation of a nickel. part 2: mechanisms[J]. Minerals Engineering, 1999, 12(11): 1359−1373.

[5] 卢毅屏, 龙涛, 冯其明, 等. 微细粒蛇纹石的可浮性及其机理[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(8): 1493−1497. LU Yiping, LONG Tao, FENG Qiming, et al. Flotation and its mechanism of fine serpentine[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8): 1493−1497.

[6] WIESE J, HARRIS P, BRADSHAW D. The response of sulphide and gangue minerals in selected Merensky ores to increased depressant dosages[J]. Minerals Engineering, 2007, 20(10): 986−995.

[7] BEATTIE D A, HUYNH L, GILLIAN B N, et al. The effect of polysaccharides and polyacrylamides on the depression of talc and the flotation of sulphide minerals[J]. Minerals Engineering, 2006, 19(6/7/8): 598−608.

[8] PIETROBON M C, GRANO S R, SOBIERAJ S. Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from Western Australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775−786.

[9] PEARSE M J. An overview of the use of chemical reagents in mineral processing[J]. Minerals Engineering, 2005, 18(2): 139−149.

[10] 郭昌槐, 邓竹声, 胡熙庚. 六偏磷酸钠对含镍磁黄铁矿浮选的影响[J]. 有色金属(选矿部分), 1985, 7(6): 15−19. GUO Changhuai, DENG Zhusheng, HU Xigeng. Effect of sodium hexametaphosphate on flotation of Ni-bearing pyrrhotite[J]. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), 1985, 7(6): 15−19.

[11] PIETROBON M C, GRANO S R, SOBIERAJ S. Recovery mechanisms for pentlandite and MgO-bearing gangue minerals in nickel ores from Western Australia[J]. Minerals Engineering, 1997, 10(8): 775−786.

[12] 冯博, 冯其明, 卢毅屏. 羧甲基纤维素在蛇纹石/黄铁矿浮选体系中的分散机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44(7): 1933−1939. FENG Bo, FENG Qiming, LU Yiping. Dispersion mechanism of CMC on flotation system of serpentine and pyrite[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(7): 1933−1939.

[13] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. The solution chemistry of sodium silicate and implications for pyrite flotation[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2012, 51(37): 12089−12094.

[14] BRUCKARD W J, HEYES G W, GUY P J. Flotation and screening recovery of titanium minerals from a monazite mineral sands circuit[J]. AusIMM Proceedings, 2001, 306(1): 11−21.

[15] ANDREWS P R A. Activating anions in the topaz and tourmaline–dodecylamine hydrochloride system[J]. Minerals & Metallurgical Processing, 1990, 7(3): 121−126.

[16] UNHIF D, 孙宝岐. 机械预处理和化学调浆对从各种共生岩中浮选长石的影响[J]. 国外金属矿选矿, 1989, 27(9): 24−28. UNHIF D, SUN Baoqi. Effect of mechanical pretreatment and chemical dressing on flotation of feldspar from various associated rocks[J]. Foreign Metal Ore Dressing, 1989, 27(9): 24−28.

[17] TOREM M L, 廖梅. 绿柱石的浮选机理[J]. 国外金属矿选矿, 1992, 30(10): 13−15.TOREM M L, LIAO Mei. Flotation mechanism of beryl[J]. Foreign Metal Ore Dressing, 1992, 30(10): 13−15.

[18] AUZENDE A L, PELLENQ R J M, DEVOUARD B, et al. Atomistic calculations of structural and elastic proper-ties of serpentine minerals: the case of lizardite[J]. Physics and Chemistry of Minerals, 2006, 33(4): 266−275.

[19] MOOKHERJEE M, STIXRUDE L. Structure and elasticity of serpen-tine at high-pressure[J]. Earth and Planetary Science Let-ters, 2009, 279(1/2): 11−19.

[20] RUCKLIDGE J C, ZUSSMAN J. The crystal structure of the serpentine mineral, lizardite Mg3Si2O5(OH)4[J]. Acta Crys Tallographica, 1965, 19(3): 381−389.

[21] KRSTANOVI I. Crystal structure of single-layer lizardite[J]. New Crystal Structures, 1968, 126(1/2/3): 163−169.

[22] ZUSSMAN J. Investigation of the crystal structure of antigorite[J]. American Mineralogist, 1954, 30(227): 498−512.

[23] FENG Bo, LU Yiping, FENG Qiming, et al. Mechanisms of surface charge development of serpentine mineral. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 237−242.

[24] 梁英教, 车荫昌. 无机物热力学数据手册[M]. 沈阳: 东北大学出版社, 1993: 220−229. LIANG Yinjiao, CHE Yinchang. Inorganic thermodynamics data book[M]. Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 220−229.

[25] SOMASUNDARAN B, WANG D. Solution chemistry: minerals and reagents[M]. Amsterdam: Elsevier Press, 2007: 5−9.

(编辑 陈灿华)

Effect of NaF on surface potential of serpentine

GUO Yae, LU Yiping, FENG Qiming

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Considering that serpentine has high zero-point, and it is easy to cause heterogeneous condense among copper sulfide in nickel sulfide, a new idea was presented, which selected the adjusting agent to change the electrical property of serpentine based on the charge mechanism of the surface of serpentine. A class of agents that could react with Mg(OH)2on the surface of serpentine was chosen, and the product with low solubility in the light of solution chemistry results was produced, which could reduce the surface potential of the serpentine by reducing the Mg2+exposed on the surface of serpentine. The effects of NaF on the surface potential of serpentine and mechanism were investigated by zeta-potential measurements, sedimentation tests, adsorption tests, X-ray photoelectron spectroscopy and dissolution tests. According to the results of XPS, thenarrow scanning of magnesium on the surface of serpentine was fitted. The results show that F−ions with mass fraction of 61.93% can be adsorbed on the surface of the serpentine stably, which makes the binding energy of the dissolved serpentine decrease by 0.1 eV, and the isoelectric point pH of serpentine reduces to 3.5. There is a new peak of MgF2on the effect of NaF. Serpentine and pyrrhotite phase disperse.

serpentine; regulators; surface potential; electrostatic attraction

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.05.001

TD991

A

1672−7207(2018)05−1025−06

2017−06−10；

2017−08−12

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2014CB643402) (Project(2014CB643402)supported by the National Basic Research Development Program(973 Program) of China)

卢毅屏，博士，教授，从事矿物加工理论与工艺研究；E-mail:luyp309@sohu.com