刘 果， 包桂蓉*， 王 华， 罗 嘉， 黄 钰， 惠 硕， 孟一鸣

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093；3.中国科学院西双版纳热带植物园，昆明 650223)

近年来，碳纳米材料由于其独特的量子尺寸效应、表面效应等性能，引起了广泛关注，如纳米金刚石[1]、碳纳米洋葱[2]、富勒烯[3]、碳纳米管[4]、石墨烯片[5]及碳纳米点[6]等。其中，碳纳米点(CDs)是一种新型零维纳米碳材料，尺寸通常在10 nm以内，具有良好的荧光性能、生物学特性和独特的电子结构特征，被广泛应用于生物医学[7]、化学传感[8]、药物传递[9]及催化[10]等领域，从而促使研究者尝试不同的方法，合成尺寸均匀、性能良好的碳纳米点。

碳纳米点制备的关键在于原材料的选取和合成方法的选择。目前已报道的可合成碳点的原料有碳质材料，如碳纳米管[11]、石墨[12]、活性炭[13]等；小分子含碳有机物/聚合物，如苹果酸[14]、柠檬酸[15]、壳聚糖[16]等；也有采用绿色环保的天然材料或生活废弃物原料，如秸秆[17]、红薯[18]、菠菜[19]等。还有学者以人体尿液[20]、指甲[21]为原料、进行有趣的尝试，成功制备了碳纳米点。碳纳米点的制备方法，可分为自上而下法和自下而上法，前者所匹配的原料多为碳质材料，通过一定的方式施加能量，从其上剥落小分子碳，产生碳纳米点，主要包括电弧放电[22]、激光刻蚀法[11]、超声法[23]等；后者多应用于采用小分子有机物或天然材料制备碳纳米点的过程，通过对原料碳化，进行小分子自组装，合成碳纳米点，主要包括水热法[14]、微波法[24]、电化学碳化法[15]等。

Hou等[15]以柠檬酸三钠和尿素为原料，采用电化学碳化法制备了平均粒径为2.4 nm的水溶性良好的碳纳米点；邓亚君等[7]以葡萄糖和聚乙烯亚胺为原料，采用微波法合成了平均粒径为4 nm且富含氨基和羟基的碳纳米点；Yang等[14]以苹果酸和尿素为原料，采用水热法制备了平均粒径为2.1 nm，且性能优良的碳纳米点。前人研究表明，不同原材料或合成方法所制备出的碳纳米点，其特征可能会存在差异，如粒径、荧光特性、表面官能团等，然而关于采用相同原料、不同合成方法对碳纳米点特征的影响的研究尚鲜见报道。

为此，以柠檬酸三钠和尿素为原料，分别采用水热法和微波法制备碳纳米点，表征分析其粒径形貌、表面特征及荧光性能，并分析其荧光产生机理。进而与Hou等[15]采用电化学法合成的碳纳米点进行比较，分析自下而上法的几种制备方法对所合成碳纳米点特征的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

制备合成碳纳米点所用试剂：柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O，AR，天津风船化学科技有限公司)、L-苹果酸(C4H6O5，AR，上海伯奥生物科技有限公司)、尿素(H2NCONH2，AR，国药集团化学试剂有限公司)、去离子水(ELGA-LA753型去离子水机)、超纯水(ELGA-CLXXXUFM2型超纯水机)。

聚四氟乙烯内衬高温高压反应釜(美国Parr Instrument Company)、微波反应器(自行设计)、AL204型电子天平(Mettlre-Toleod公司)、SK520HP型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)、TGL-16G型台式离心机(上海安亭科学仪器厂)、SHZ-D(III)型循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司)、LA753型去离子水箱(ELGA公司)、CLXXXUFM2型超纯水箱(ELGA公司)、DHG-9140A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、砂芯过滤装置(天津市津腾实验设备有限公司)、DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、ZF-1三用紫外分析仪(杭州齐威仪器有限公司)、U-3900H紫外-可见光谱分析仪(HITACHI公司)，Nicolet-iS-10傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)、JEM-2100F透射电子显微镜(日本JEOL公司)。

1.2 碳纳米点的制备

1.2.1 水热法合成碳点

称取1 g柠檬酸三钠(物料A)和3 g尿素(物料B)置于烧杯中，加入30 mL去离子水，超声震荡至完全溶解。将混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200 ℃下加热4 h，转速为100 r/min。反应后的混合液冷却至室温，置于离心管离心15 min，转速为12 500 r/min。取上清液，使用0.2 μm的微孔过滤膜重复过滤2～3次。经过滤后的液体装入1 000 Da的透析膜内，于超纯水中透析48 h。透析后的液体置于真空干燥箱内，40 ℃条件下干燥48 h，将最终得到的碳纳米点固体称重保存。碳纳米点产率按照式(1)进行计算：

(1)

式(1)中：γ为碳纳米点产率，%；M0为柠檬酸三钠质量，g；M1为碳纳米点的质量，g。

2015年4月，福建自贸试验区正式挂牌。今年5 月，国务院批复的《进一步深化中国(福建)自贸试验区改革开放方案》中指出，到2020年将福建自贸试验区建设成为面向21世纪海上丝绸之路沿线国家和地区的开放合作新高地。

1.2.2 微波法合成碳点

称取1 g柠檬酸三钠和3 g尿素，与30 mL去离子水混合均匀，将配置的混合溶液倒入100 mL锥形瓶内，置于微波反应器内，微波功率700 W，反应5 min，取出混合液，冷却至室温，后序处理方法同1.2.1。

1.3 碳纳米点的表征

采用ZF-1三用紫外分析仪(杭州齐威仪器有限公司)对碳点进行荧光照射，紫外波长254 nm，365 nm，紫外滤光尺寸50 mm×200 mm，灯管电压(50±10) V。

采用JEM-2100，透射电镜(日本JEOL公司)分析碳纳米点的形貌，加速电压为200 kV。

采用紫外-可见光谱分析仪(日本HITACHI公司)测定碳纳米点的紫外吸收峰位置，型号为U-3900/3900H分光光度计，测试步长2 nm，扫描速度300 nm/min，扫描范围200～800 nm。

采用F-2700荧光光度计(日本HITACHI公司)分析碳纳米点的荧光性能，扫描速度为1 500 nm/min，激发波长为365 nm，狭缝宽度为5 nm。

采用傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)测定碳纳米点的红外光谱。型号为Nicolet iS 10，扫描范围：400～4 000 cm-1，扫描次数为16次。

2 结果与讨论

2.1 水热法的反应条件优化

采用水热法，以柠檬酸三钠和尿素为原料，合成了碳纳米点。为提高碳纳米点的产率，设计正交试验对反应条件(反应温度、反应时间、物料比)进行优化。基于L9(34)正交试验方法，如表1所示，选择反应温度水平为195、210、225 ℃；反应时间水平为3、4、5 h；物料比(mA∶mB)水平为1∶2、1∶3、1∶4。正交试验组设置及结果如表2所示。对表2所示的结果进行极差分析(表3)可知，三种因素对碳点产率的影响程度依次为反应温度、物料比、反应时间，最佳的反映条件为210 ℃、4 h、1∶3，在此条件下碳纳米点产率最高，为5.98%。为进一步分析各影响因素的显著性水平，进而对正交试验结果进行方差分析。由表4可知，反应温度对碳纳米点产率的影响较为显著，而物料比、反应时间的影响不显著。

表1 水热法制备碳纳米点的正交试验因素与水平

表2 L9(34)正交试验

表3 正交试验的极差分析结果

表4 正交试验的方差分析结果

2.2 碳纳米点的表征分析

在反应条件(210 ℃、4 h、1∶3)下，对水热法合成的碳纳米点溶液进行表征，采用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)分析其粒径形貌特征，结果如图1所示，可以看出碳纳米点呈现为较好的圆球形状，分散度较好，粒径尺寸较为均匀，分布在1.6～3.6 nm，平均粒径为2.5 nm，晶格宽度为0.21 nm。

图1 水热法制备的碳纳米点的TEM表征

2.2.2 表面官能团分析

2.2.3 荧光性能分析

图2 水热法制备的碳纳米点的FT-IR分析

图3 碳纳米点的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱

图4 不同激发波长下的荧光发射光谱

2.3 合成方法对碳纳米点的影响

2.3.1 粒径形貌对比

采用微波法，以柠檬酸三钠和尿素为原料，合成碳纳米点并进行表征。与水热法及Hou等[15]采用电化学法制备的碳纳米点进行比较。由图5可知，水热法及电化学法合成的碳纳米点呈较好的圆球形，且粒径分布均匀，粒径尺寸小于微波法。微波法所合成碳纳米点的结晶程度较好，然而部分形貌不规则，这可能是由于微波法合成过程迅速，难以精准控制反应时间及温度。

图5 不同方法制备的碳纳米点的TEM表征

2.3.2 表面官能团的对比

微波法及水热法的FT-IR表征如图6所示，与水热法比较可以看出，3种红外光谱曲线的峰型相似、特征峰值位置近似相同，仅吸收峰强度存在一些差异，说明表面均含有大量的羟基、氨基、羰基、羧基基团，而官能团的含量会存在差异。

2.3.3 荧光特性的比较

对微波法及电化学法所合成的碳纳米点的荧光性能进行分析，其紫外-可见吸收光谱及荧光光谱如图7所示，与水热法对比可看出，三者在365 nm的紫外灯照射下均发出蓝光，且三者的最大激发波长和发射波长近似相同，三组光谱间几纳米的差异可能是仪器误差所导致或出现了微弱的蓝移，说明这三种制备方法所合成碳纳米点的机制近似相同。

图7 碳纳米点的荧光光谱

2.4 碳纳米点的合成及应用讨论

荧光特性和表面的富电子基团是碳纳米点的重要特征。碳纳米点的发光机理通常分为两类，一是纳米尺寸效应，电子与空穴的直接结合所产生，通常表现为碳纳米点的粒径越大，最大发射波长越大。二是表面态效应，即受到表面的缺陷发射的影响[27]。用微波法所合成的碳纳米点的粒径比水热法大，然而最大发射波长却没有表现出明显的红移现象。因此用柠檬酸三钠与尿素所合成的碳纳米点的荧光机制主要是由表面缺陷发射主导产生，此外，表面基团对发光也有着不可忽略的影响。由于表面缺陷捕获了一定量的电子，这些电子和空穴的存在使碳纳米点具有较好的氧化还原性能，因此可用于氧化还原金属离子或离子检测。

3 结论

以柠檬酸三钠和尿素为原料，采用水热法制备了性能优良的碳纳米点，并与微波法和电化学法所合成的碳纳米点的性能进行了对比，得到以下结论。

(1)水热法在反应温度为210 ℃、反应时间为4 h、柠檬酸三钠和尿素的质量比为1∶3时所合成的碳纳米点的产率最高，反应温度对碳纳米点产率的影响最为显著。

(2)水热法所合成的碳纳米点的粒径分布较均匀，平均粒径为2.5 nm，粒径形貌及结晶程度较好，且表面含有大量的羟基、氨基、羰基、羧基基团，具有较好的水溶性及稳定性。

(3)采用相同小分子原料，三种合成方法不会影响碳纳米点的最大激发波长和发射波长、官能团的类型，自下而上法制备碳纳米点的合成机制近似相同。然而微波法所合成的碳纳米点的粒径大于水热法和电化学法。