王珑霖, 张 文，2*, 张卫红, 李 斌, 杨晓旭, 胡坪伸

(1.青海大学地质工程系，西宁 810016； 2.青海大学青藏高原北缘新生代资源环境重点实验室，西宁 810016；3.青海省电力设计院，西宁 810008)

在岩土工程领域，盐渍土是指土中易溶盐含量大于0.3%，具有溶陷性、盐胀性、腐蚀性等特殊工程性质的土[1]。盐渍土在中国分布广泛，面积约有2.0×105km2，约占国土总面积的2.1%。李芳等[2]根据公路自然区划[3]、公路盐渍土病害研究[4]和公路部门在盐渍土地区的筑路经验，按照地理分区，将中国盐渍土划分为5类：滨海盐渍土、东部半干旱-半湿润盐渍土、中部干旱盐渍土、西部强干旱盐渍土和特干盆地盐渍土。按照含盐类型，将盐渍土分为3类：氯盐类、硫酸盐类和碳酸盐类。其中，硫酸盐渍土和氯盐渍土在地表分布最为广泛。

中外学者对钢筋混凝土腐蚀研究主要集中在对混凝土结构物破坏、氯离子扩散、复合离子耦合作用和其他因素方面。Gerdes等[7]通过试验得出在外部机械应力作用下混凝土的腐蚀比起单一的化学腐蚀速率更快；Konin等[8]将荷载作用下的混凝土暴露在干湿循环试验下，得出了氯离子扩散系数与混凝土强度以及荷载之间的关系；余红发等[9]在已考虑了相对湿度及氧气浓度等因素的基础上引入了温度影响系数；冷发光等[10]认为钢筋混凝土中性化深度与风向引起的蒸发量差异有关。基于前人对盐渍土环境中钢筋混凝土的腐蚀的相关研究，通过归纳盐渍土对钢筋混凝土腐蚀的研究进展，对盐渍土地区工程基础的防腐研究和工程实践具有参考意义。

1 硫酸盐环境下混凝土腐蚀的研究现状

1.1 硫酸盐环境下混凝土的腐蚀化学机理

普通硅酸盐水泥与掺加熟料拌合水后，会产生氢氧化钙、水化硅酸钙(calcium silicate hydrates, C-S-H)凝胶和水石榴石等水化产物，生成氢氧化钙化学方程式为

(3-x)Ca(OH)2

(1)

C3A·3CaSO4·32H2O

(2)

水化硫酸钙铝与天然矿物钙矾石具有相同的化学组成及晶体结构，水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成钙矾石能使固相体积增大约1.2倍[11]。

1.1.2 NaSO4的腐蚀机理

水泥水化产物Ca(OH)2与NaSO4发生反应，离子反应化学方程式为

(3)

CaSO4·2H2O即为石膏，进一步与混凝土中的铝酸钙 (calcium aluminate,CA)反应生成次生钙矾石，化学反应方程式为

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(4)

1.1.3 MgSO4的腐蚀机理

MgSO4能把水泥水化产物硅酸三钙(3CaO·SiO2)和铝酸三钙(3CaO·AlO)中的Ca2+置换出来，易于与水化铝酸钙形成钙矾石，其反应方程式同NaSO4一样。MgSO4的腐蚀主要是置换出Ca2+，传统方法通过降低铝酸三钙(3CaO·AlO)以期达到减少形成的钙矾石量对于MgSO4侵蚀的混凝土并不适用[12]。

1.2 硫酸盐侵蚀混凝土的研究成果

目前，对硫酸盐侵蚀混凝土的过程，主要针对侵蚀损伤开展研究。Monteiro等[16]基于1940年美国垦务局(USBR)开展的一项关于不同比例、拌合物的混凝土在强硫酸盐暴露环境下的影响试验，在经过40年的时间得到添加过量铝酸钙的混凝土会在短时间内发生破坏，添加硫酸钙的混凝土即使在中等水灰比下也会过早发生破坏，适用25%和45%的粉煤灰骨料的混凝土其膨胀率明显低于非火山灰水泥制成的试样；Yang等[17]对不同水灰比的混凝土试样在硫酸盐和氯盐侵蚀作用环境下的力学性能开展了试验，结果表明高强度混凝土能较好抵抗硫酸盐侵蚀，且弯曲荷载会加速混凝土结构损伤；张景富等[18]利用X射线衍射仪、扫描电子显微(SEM)等仪器检测了受硫酸盐侵蚀油井水泥石的产物、微观结构和抗压强度。为准确了解硫酸盐对混凝土使用寿命的影响，学者们在对试验环境进行模拟的基础上建立了多种力学损伤模型。Marchand等[19]对混凝土在低浓度硫酸钠溶液中的耐久性影响进行理论分析，研究不同水灰比、水泥类型、硫酸盐浓度和相对湿度梯度等不同参数对混凝土的影响，建立了侵蚀的STADIUM模型；Sarkar等[20]在STADIUM模型的基础上提出新的数值方法，用于模拟胶结材料在硫酸盐环境下的降解过程，该模型考虑了硫酸根离子在材料内外的扩散引起材料的溶解和沉淀的化学反应过程，以及使用连续损伤力学方法造成的机械损伤累积。目前，对基于硫酸盐侵蚀产生的微裂纹的损伤演化研究较少。鲍燕林等[21]在假定微裂纹成长服从Seaman扩展方程基础上，构建出混凝土损伤劣化模型，该模型能较好反应从微裂纹成长累积直到混凝土宏观破坏。

关于外加剂对改善和提高普通混凝土的抗硫酸盐性能的研究也有大量报道。Nehdi等[22]通过试验发现掺硅灰抵抗硫酸盐的腐蚀性高于矿渣和粉煤灰；王阳等[23]通过比较加入硅灰与未加入硅灰的混凝土的抗氯离子渗透性、抑制碱骨料反应和抗硫酸盐侵蚀三个指标来评价硅灰对混凝土耐久性能的影响。杨玉喜等[24]总结了硅粉作为掺合剂加入混凝土具有四个方面性能：①提高混凝土早期强度和最终强度；②增加质密度；③改善混凝土离析和泌水性能；④提高混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性和比电阻。曾庆军等[25]将纳米硅粉掺入水泥土中以提高抗腐蚀能力，其强度比不掺入纳米硅粉的水泥土高2～3倍。胡飞龙等[26]对比了掺萘系减水剂和掺聚羧酸减水剂对低水灰比水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能的影响，发现掺聚羧酸减水剂的混凝土硫酸盐离子很难渗入。

2 氯盐对钢筋锈蚀的研究现状

氯盐渍土是指在盐渍土中，氯离子和两倍酸根离子的摩尔比大于2的盐渍土。盐渍土中Cl-对钢筋的腐蚀主要是化学腐蚀，氯离子接触到钢筋表面，以氯离子溶液为传输媒介形成腐蚀电池，在去极化的作用下，将阳极部位的Fe2+带走形成FeCl2，扩大钢筋表面腐蚀面积，对钢筋产生巨大危害，破坏钢筋混凝土内部结构，严重影响建筑结构的稳定性和安全性。

2.1 氯离子侵入混凝土的方式

已有研究表明，在盐渍土地基中，氯离子侵入混凝土的一种方式是盐渍土中的氯离子通过渗透扩散进入混凝土到达钢筋表面。另一种方式是在混凝土配制过程中骨料、化学外加剂、拌合水等带入氯离子[13]。氯离子的渗透扩散方式主要有[27-29]：①扩散作用：高浓度的离子会自然向低浓度位置扩散，混凝土内外存在浓度差，氯离子能通过浓度梯度转移到混凝土内部；②毛细管作用：盐渍土环境中水盐交替循环，氯离子通过毛细管水的作用，向混凝土内部运移；③渗透作用：含氯离子溶液从水势高压力大的位置向水势低压力小的位置进行转移；④电化学迁移：氯离子在电位势能作用下，由低电位的位置转移到高电位位置。

以山东海化集团纯碱厂[30]为例，该厂位于渤海莱州湾南岸，于1987年建成，厂房位于沿海地区，空气中含有大量游离的氯离子。工厂主要框架结构为钢筋混凝土，基础采用桩基基础，施工过程中并没有采取防腐蚀措施，在工程用水方面主要使用当地含盐地下水，导致在混凝土拌合过程中混入大量氯离子，随着工厂正式开始生产工业盐，大量热量和水蒸气的排放，使得各期混凝土结构暴露在高浓度、潮湿的氯盐环境中，在工厂仅使用9年之后，混凝土结构出现大量开裂和剥落现象，不得不停工进行混凝土耐久性检测并进行二次加固。

2.2 氯离子锈蚀钢筋的机理

氯盐盐渍土环境条件下，氯离子对钢筋的腐蚀机理包括[31-32]：①破坏钝化膜：混凝土中的钢筋处于钝态状态，钝化膜的溶解和修复处于平衡状态，氯离子属于活性阴离子，进入到钢筋表面破坏了平衡，使得钢筋表面的钝化膜发生破坏；②形成腐蚀电池：由于钢筋表面的钝化膜被破坏，局部位置暴露出铁基体，尚未破坏的部位与铁基体形成电位差，作为阳极的铁基体受到电位差影响发生腐蚀，使得暴露出铁基体部位的钢筋表面生成小蚀坑，同时，由于大阴极对应于小阳极，蚀坑的发展会十分迅速；③去极化作用：氯离子不仅使得钝化膜破坏产生形成电位差，还会加速电位差之间电子的转移，Cl-能将阳极部位的Fe2+带走形成FeCl2，使得阳极部位能够顺利进行化学反应加速钢筋表面腐蚀，进入到混凝土中的氯离子并不会被消耗，会周而复始的将阳极部位的Fe2+搬走，对钢筋产生巨大危害；④导电作用：氯离子会加强腐蚀电池之间的离子通路，减少两极之间存在的电阻，能够增强腐蚀电池的运转效率，加速钢筋表面电化学腐蚀过程。

氯离子在进入混凝土后，主要与被混凝土包裹的钢筋发生剧烈的化学反应，破坏钢筋混凝土结构。20世纪50年代起，中国建筑科学院研究所在国家的支持下，建立了30多个土壤腐蚀试验站，于1992年在天津大港腐蚀试验站埋置了20根钢筋混凝土桩，经过17年随机抽取3根分析钢筋混泥土桩腐蚀情况。对钢筋腐蚀的分析表明，与海水直接接触部位发生严重的锈蚀，直接暴露在海水中的钢筋在高浓度氯离子溶液中形成腐蚀电池，导致钢筋腐蚀的程度随着氯离子浓度呈递减趋势，表现为海水中钢筋的腐蚀最为严重，暴露在空气中的钢筋腐蚀程度较低。

2.3 临界氯离子浓度

一般情况下，混凝土对于包裹在内的钢筋会起到保护作用，孔隙中的高碱性溶液会形成一层钝化膜不让外界空气中的阳离子对钢筋进行氧化破坏，当氯离子进入到钢筋表面达到一定浓度时，表面钝化膜就会遭到破坏脱钝，使得钢筋暴露在外界含氧环境中，开始脱钝发生腐蚀，此时氯离子的浓度称为临界氯离子浓度[33]。

目前临界氯离子浓度的主要有以下两种定义：①按照科学研究的角度将钢筋尚未发生去钝化作用时周围的氯离子最高浓度定义为临界氯离子浓度；②按照工程实践的角度将钢筋混凝土结构发生劣化时周围的氯离子浓度称为临界氯离子浓度。由于②凭借主观判断的方法很难对其浓度进行量化，不同学者的实验结果会出现很大偏差，离散性较大，更多的学者倾向于采用①方法对临界氯离子浓度进行定义[34-36]。

关于临界氯离子浓度的研究，早在1967年，Hausmann[38]就开始了实验研究并发表文章进行阐述，随后众多学者开始研究钢筋临界氯离子浓度并取得了一定成果[38-43]，如表1所示。

表1 中外学者的研究成果

注：SCE为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode)。

2.4 氯离子传输模型

研究表明，盐渍土地基中，氯离子对混凝土构件的侵入传输和腐蚀粉化过程，会受到离子间的化学健结合、颗粒间物理粘结和吸附等作用影响，是通过不同的侵入传输方式组合作用的[44]。Mangat等[45]较早研究了氯离子在混凝土中浓度分布情况，通过扩散实验得到了扩散系数随着时间变化的关系，而不是一个定值。Song等[46]通过浸泡实验研究了含氯环境中氯离子浓度Cs(与环境接触的表层混凝土中氯离子质量分数)、各位置扩散系数D(氯离子表现扩散系数)与混凝土自身材料特性如水灰比和骨料组成等特性的关系。

Collepardi等[47]于1970年开展氯离子在混凝土中扩散的研究，基于Fick第二定律运用到传输模型中并于1972年发表了计算结果。该模型基于三点假设：①混凝土材料是理想状态且各向异性；②混凝土孔隙溶液饱和；③氯离子在混凝土内部扩散过程中不于其发生反应，得出Fick模型为

(5)

式(5)中：C为t时刻混凝土x位置处的氯离子含量；t为扩散时间；x为侵蚀深度；Dc为有效扩散系数。

Boddy等[48]考虑了氯离子传输过程中化学结合、混凝土性能等影响因素，建立了考虑温度的氯离子传输模型：

(6)

式(6)中：D(T)为温度为T时氯离子的扩散系数；Dref为参照Tref时的扩散系数；U为扩散过程活化能；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

吴相豪等[49]结合应力、水灰比和氯离子等因素建立了氯离子扩散系数影响模型：

(7)

金伟良等[50]基于水分在混凝土中的非线性扩散模型建立了氯离子在非饱和条件下的传输模型。

对于渗入过程：

(8)

对于干燥过程：

(9)

式中：c为混凝土中氯离子质量分数；s为饱和孔隙度；Ds为饱和混凝土中氯离子表现扩散系数;Dmw为扩散过程水力扩散系数；Dmd为干燥过程水力扩散系数。

周欣等[51]建立了基于多重离子扩散产生的电场效应条件下，假定混凝土为均质各向同性、内部孔隙饱和以及处于等温状态下的盐渍土环境下氯离子侵蚀混凝土模型：

(10)

(11)

式中：Ci为自由离子浓度，mol/m3；Si为吸附离子溶度，mol/m3；ω为混凝土含水量；Dref为参照时刻tref的有效扩散系数，m2/s；zi为离子i的电荷数目；K、F为法拉利常数，96 485 C/mol；V为孔隙溶液中离子扩散产生的电势，V；α、β均为经验系数。

由于模型应用在工程实际上存在客观条件上的不足，非所有模型都能进行工程实践得到广泛的认可。在对模型的二次开发方面，徐俊[52]基于COMSOL Multiphysics仿真软件平台，开发出了氯离子在混凝土介质中传输的App(application)，此App将氯离子在混凝土中传输的科学编程问题值观的转化为App用户界面上，只需要输入相关参数，便可直接得到结果，在对研究模型的推广和验证上有着积极的推进作用。

3 复合离子作用下钢筋混凝土的研究现状

中国研究学者对复合离子作用下钢筋混凝土的腐蚀情况颇为关注。对西部地区钢筋混凝土在硫酸盐及氯盐环境下的腐蚀情况，兰州理工大学乔宏霞教授及其团队通过研究氯盐镁涂层来解决钢筋腐蚀问题，提出针对只考虑氯离子、硫酸根离子或碳化作用下混凝土寿命预测模型与实际服役条件不相符的问题，建立氯氧镁涂层钢筋混凝土寿命预测模型[57]；对氯氧镁水泥混凝土中钢筋的初始锈蚀时间和混凝土开裂时间进行预测，验证了氯氧镁水泥混凝土中涂层钢筋应用的可行性[58]。

对氯盐和硫酸盐腐蚀钢筋混凝土情况，南京理工大学左晓宝教授及其团队也展开了深入的研究。模拟了硫酸盐侵蚀下混凝土扩散反应过程，提出硫酸盐对混凝土破坏是从表面向内部发展[59]；通过研究不同矿物掺和料对钢筋混凝土在硫酸盐和氯盐等不同腐蚀情况下的腐蚀进程,认为20%粉煤灰掺量和20%矿渣掺量复合水泥净浆-钢筋试件抗氯盐腐蚀性能和抗复合氯盐与硫酸盐侵蚀性能均略优于10%粉煤灰掺量和10%矿渣掺量复合水泥净浆-钢筋试件[60]。

东南大学余红发[61]重点研究盐湖地区钢筋混凝土腐蚀，对青海盐湖地区高性能混凝土的耐久、机理和使用寿命进行研究，提出纤维增强高性能混凝土在水化365 d后的微观结构发生了根本性转变,形成了一种异常致密的高强混凝土凝胶板块结构——类陶瓷结构；采用高强非引气高性能混凝土,完全能够解决盐湖地区混凝土结构的寿命问题,适当增大保护层厚度,在盐湖地区则有可能实现西部混凝土结构百年寿命的设想等结论。

西部矿业、盐湖股份等大型企业，在盐湖地区的建筑普遍寿命只有十几年，必须进行维修延长使用寿命。在盐渍土地区的其他建筑如通讯基站等，由于混凝土结构发生严重腐蚀，需进行频繁的维修延长使用寿命。在此背景下，金祖权[62]对青海盐湖高腐蚀环境下混凝土进行优选与优化，试验得出掺加20%粉煤灰，10%的硅灰以及4%～5%含气量的C70高性能混凝土HPC(high strength concrete)能满足青海地区工程需要，对青海地区复合离子下钢筋混凝土耐久性研究做出极大贡献。

4 结论

中外对于盐渍土环境下钢筋混凝土的腐蚀已取得较多成果，从单一离子因素向复合离子多种侵蚀性介质共同作用的方向发展。特别是关于氯盐侵蚀破坏尤其是在临界氯离子浓度和氯离子传输模型上建树很多。对于硫酸盐大多从损伤模型及提高抗硫酸盐腐蚀方面开展研究。

从单一离子因素向复合离子多种侵蚀性介质共同作用的环境方向发展将成为今后研究的主要方向。近年来的研究成果表明，众多学者已将研究深入到复合离子、多种侵蚀性介质共同作用影响下的钢筋混凝土腐蚀的研究领域，试验条件逐渐向实际条件靠拢，模拟数据更加逼真。但是仍有以下几个方面有待进一步思考和研究。

(1)氯离子传输模型中，Fick第二定律的普适性有待进一步探索，模型中氯离子的传输方式目前以扩散作用为主要研究方向，其他侵入方式的适用性有待进一步研究。

(2)现有试验研究基本采用的是人工加速模拟试验，这种模拟环境存在缺陷，无法完全拟合出自然环境下的劣化过程，对于试验结果与盐渍土地区实际工程情况的佐证需要开展进一步研究。

(3)对硫酸盐侵蚀混凝土的研究较少，现有研究成果注重提高混凝土抗腐蚀能力等工程实效性，在未来研究可以针对硫酸盐环境下对不同种类水泥和混凝土骨料的影响、侵入机理及损伤模型等理论展开深入的研究。

(4)自然环境下钢筋混凝土的腐蚀受到多种因素影响，室内试验仅得到在有限的控制因素下钢筋混凝土腐蚀的情况，不能准确贴合实际工程，未来研究将以盐渍土复合因素作用下、建筑基础构件腐蚀机理和抗腐效果为研究重点。