潘天宇， 谷 文

(中冶葫芦岛有色金属集团有限公司， 辽宁 葫芦岛 125003)

铜电解精炼在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些稀散金属(硒、碲)等不溶解，成为阳极泥沉于电解槽底。含有贵金属和硒等稀散金属的阳极泥，具有很高的经济价值，作为电解过程中的副产品必须综合回收金、银、硒、碲。为了回收贵金属金银及稀散金属，需要通过一系列冶金工序来实现分离。从电解铜阳极泥中回收硒的主要方法有：①硫酸化焙烧-还原法；②硫酸化焙烧-蒸馏法；③硫酸化焙烧-碱浸法；④分段硫酸化焙烧；⑤干式硫酸化焙烧法[1]。硫酸化焙烧-还原法工艺具有处理能力大、原料适应性强、工艺简单、硒的回

收率高、经济效益好等优点。目前，世界上约50%的阳极泥采用硫酸化焙烧-还原法处理。

1 某厂稀散金属分离原理及工艺流程

为了提高阳极泥中贵金属金银的回收，减少稀散金属对金银回收的影响，必须将阳极泥中的稀散金属依次分离出去，将贵金属金银留在渣中，然后进一步处理。铜阳极泥经X射线粉末法分析，其成分为：金属金、碲化金、硒化银、氯化银、金属铜、硫酸铜、硫酸铅、硫酸钙、二氧化硅等。

某厂电解铜阳极泥化学成分如表1所示。

表1 某厂铜阳极泥化学成分 %

1.1 硒的分离原理

在阳极泥中，硒主要以单质硒和硒与铜、银化合物的形式存在，如Cu2Se、CuSe和CuAgSe等。从阳极泥中回收硒，必须考虑其他共存物质的赋存状

态和含量，综合考虑阳极泥中金、银、砷、锑及重金属铜、铅、镍等的综合回收[2]。

该厂处理阳极泥第一步是使含硒化合物从阳极泥中分离出去，使银富集在渣中。具体方法：将电解铜阳极泥硫酸化焙烧，在焙烧过程中Se及其化合物生成极易挥发的SeO2挥发进入吸收塔, SeO2易溶于水生成H2SeO3,再利用化合物焙烧放出的SO2还原H2SeO3中的Se。具体反应见式(1)～(8)。

(1)

(2)

(3)

(4)

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(6)

(7)

(8)

1.2 生产3#硒、回收贵金属工艺流程

阳极泥与浓硫酸按(0.8～1)∶1的重量比在浆化槽内浆化2 h以上，确保阳极泥完全被浆化。然后将其从回转窑的窑头加入，控制窑内温度(窑头温度：250～350 ℃，窑中：450～550 ℃，窑尾：600～700 ℃)，窑内负压100～200 Pa，控制回转窑窑速，在回转窑内硫酸化焙烧时间约1 h。此时阳极泥中的硒化合物按照反应式(2)、(3)、(4)(6)已经基本生成易挥发的SeO2，通过风机进入4台吸收塔。吸收塔内水量约占其容积的45%～55%，在吸收塔内发生反应(7)，使SeO2以H2SeO3形态存在，并与反应式(1)、(2)、(3)、(5)中产生的SO2烟气按照反应式(8)进行反应产出粗硒。经过120～140 ℃干燥至无水后，粗硒加到熔析炉，产出3#硒，硒渣返回回转窑。吸收后塔液含酸约为400～450 g/L，塔液进入还原罐，在温度80℃以上时加入铜片置换，置换至终点，经硫脲检验无色后，产出粗硒，该过程产出的粗硒返回回转窑内。

回转窑产生的窑渣，按照液固比1∶3与水进入浸出槽，浸出温度控制80～100 ℃，搅拌2 h以上，浸出4 h后，浸出渣送金银熔铸，浸出渣含水≤35%，含铜≤2.5%。浸出液进入置换槽后加铜片，置换温度为80～100 ℃，置换时间2 h以上，置换至终点，用食盐检验无白色沉淀，置换后液含铜40～50 g/L。置换反应产出硫酸铜和粗银粉，硫酸铜经沉铜后，铜渣送回铜厂，后液回用，粗银粉送金银工序熔铸。具体工艺流程图如图1所示。

图1 阳极泥酸化焙烧工艺流程图

1.3 主要技术经济指标

主要技术经济指标： 粗硒回收率≥90%； 硫酸单耗1.2 t/t阳极泥； 银回收率≥99%； 金回收率≥99.5%。

1.4 工序产品、半产品、副产品标准

工序产品、半产品、副产品标准：粗硒Se≥96%；3#硒Se≥99%；浸出渣Cu≤2.5%，H2O≤35%；硫酸铜液Cu 40～50 g/L；粗银粉Ag≥65%；浸出渣含金0.2～0.5%；窑渣含硒Se<0.3%。

2 影响粗硒回收率的因素

影响粗硒回收率的主要因素是上述这些反应进行得是否充分。因此，提高粗硒回收率实质上就是促进上述反应向正向进行，通过调整反应条件，促使阳极泥中的硒单质和含硒化合物反应更充分。以下详细叙述阳极泥酸化程度、回转窑温度、负压、塔液吸收温度、循环利用吸收塔液等几个方面对硒回收率的影响。

适当的酸化对硒的回收率十分有利，酸化程度过低，会导致反应(1)、(2)、(3)、(4)等进行得不充分，尤其当原料含硒较高时。此外，酸化程度过低时，物料会变得黏稠，流动性变差，导致窑内结圈严重。但是过量的酸化，会导致物料流动性加强，在有一定倾斜角度的窑内停留时间过短，反应不够充分，从而影响硒的回收。

焙烧温度低，硒转化、挥发不完全，会导致反应(1)、(2)、(3)、(4)等进行缓慢甚至停止反应，蒸硒渣含硒偏高，造成有价金属硫酸盐转化率低。但是在实际生产中，过高的温度虽然可以提高硒的回收率，但同时会使窑渣软化结成块状，影响下一步窑渣的浸出以及金银的回收。此外，过高的温度会对回转窑的寿命有很大的影响。

窑内负压对硒的回收率影响较大。适当增加负压，能保证SeO2烟气及时抽到吸收塔内，对降低蒸硒渣硒含量，提高硒的回收率效果明显。生产实践表明，窑内负压不宜过大，否则部分物料会随烟气进入吸收塔而造成金银等贵金属的损失。

由反应式(7)得知吸收反应必须满足吸收塔水量充足，SeO2与水反应生成亚硒酸，该反应为放热反应，且回转窑烟气带有一定的热量，无法及时释放，这样一来就会使吸收塔塔液温度迅速升高。因此，现在大多数冶炼厂均会采用对吸收塔进行冷却的办法，以保证吸收塔塔液的温度。生产实践表明，塔液吸收温度大于85 ℃时，吸收塔中的粗硒易复溶而进入液相，硒的还原率下降明显。

3 实际生产中的具体措施

1)每天疏通吸收塔的炮管和人字马叉，保证吸收塔管畅通无阻，避免因为塔管堵塞，导致窑内负压减小，从而影响硒的回收率。

2)经常检测塔液温度和塔液高度，及时补充塔液，保证有足够的塔液吸收SeO2，同时也可以降低塔液温度，提高硒的回收率。

3)吸收塔放出的塔液和粗硒经过滤布过滤实现液固分离，生产中及时清理和更换滤布，回收滤布上的粗硒颗粒，避免因为滤布损坏而造成“跑滤”现象，减少粗硒的损失。

4)洗硒地坑内插铜板置换塔液内残留的硒，并定期清理地坑，避免这部分硒随液体进入浸出系统，造成硒的损失。

5)加强岗位管理，精细化操作，保证各项技术条件连续、稳定。

4 结语

采用硫酸化焙烧-还原法从电解铜阳极泥中回收硒工艺原理简单，但在实际生产中，影响硒回收率的因素较多，且各因素之间也相互影响，因此在生产操作时，要根据实际情况及时调整技术条件。此外，应该加强岗位管理，精细化操作，避免生产过程中硒的损失。还要不断摸索阳极泥酸化程度、回转窑温度、负压、塔液吸收温度、循环利用吸收塔液等对硒回收率的影响，寻找最佳的工艺条件参数，为提高硒回收率提供重要依据。