王建华

(中冶葫芦岛有色金属集团有限公司, 辽宁 葫芦岛 125003)

湿法炼锌系统中，净化过程采用三段净化法，即：一段低温加锌粉除铜镉，二段高温加锌粉和锑盐、铜盐、铅盐除钴镍，三段低温加锌粉除余镉等杂质。其中一段净化产生的铜镉渣进行综合回收获得铜渣、海绵镉和含锌的贫镉液。含锌的贫镉液与二段净化产生的钴渣酸洗后的后液混合，形成混合液返回主系统。

目前湿法炼锌生产过程中，净化前液钴含量比较高，最高可达到45 mg/L。为保证溶液质量，缓解二净除钴压力，一净锌粉加入量较大，这使得在一净除铜镉时，钴也会进入铜镉渣中，而铜镉渣经过综合回收，其中的钴绝大部分存在于贫镉液中返回了主系统，从而形成了闭路循环，而贫镉液中的钴含量介于30～120 mg/L，变化区间较大，给主系统净化工序的操作带来不利影响。

1 贫镉液除钴的常见方法

目前，湿法炼锌净化除钴的方法有锌粉置换(砷盐、锑盐、合金锌粉)法、有机试剂除钴(黄药、β一萘酚)法、氧化水解沉淀(高锰酸钾、过硫酸钠、卡洛酸等)法，以及尚处在试验研究阶段的利用新型除钴剂除钴等方法。

1.1 锌粉- 锑盐除钴法

锌粉-锑盐除钴法是利用锌的电极电位比钴的电极电位低，能够把钴从溶液中置换出来，而锑对钴有很大的亲合力，锑与锌形成局部微电池促使钴在锑的周围沉积，从而达到净化分离的目的。微电池反应见式(1)。

|Zn|Zn2+||Co2+|Co(Sb)|

(1)

但因贫镉液中除了钴含量高、变化区间大以外，其中镉含量的影响也不容忽视，贫镉液中镉的浓度在50～1 500 mg/L之间，波动很大。净化过程中，镉优先于钴被置换出来，置换出来的镉吸附性强，附在锌粉表面，弱化了锌粉对钴的置换作用；同时，镉在高温除钴条件下又易复溶，消耗锌粉，使得贫镉液除钴时需投入过量的锌粉，增加了锌粉的消耗。贫镉液锌粉除钴的技术条件为:锌粉加入量6～8 g/L，温度80～90 ℃，锑盐加入量25～35 mg/L，除钴率可达80%以上。

1.2 高锰酸钾除钴法

高锰酸钾除钴法是利用高锰酸钾的强氧化性将Co2+氧化成Co3+，而Co3+易于水解沉淀，从而达到净化分离的目的。

其离子反应方程式见式(2)。

(2)

高锰酸钾除钴法具有不受贫镉液中镉含量的影响、反应速度快(30～60 min)、不需过高温度(75 ℃)、除钴效果好(pH值4～5，液中钴低于1 mg/L)等优点。但是，由于铜镉渣综合回收过程中多采用电解废液进行浸出，使得贫镉液中含有较高浓度的锰，锰含量可达2～5 g/L，高锰酸钾除钴过程中，高锰酸钾将优先与Mn2+发生反应，离子反应方程式见式(3)。

(3)

这将消耗大量的高锰酸钾，生成的二氧化锰进入除钴渣中，造成系统中锰的损失。同时高锰酸钾的氧化反应产生酸根，使溶液的pH值降低，不利于Co3+的水解，若使除钴反应继续进行，需加NaOH或Na2Co3等碱性物质中和。

2 贫镉液除钴新工艺

以目前湿法炼锌的发展水平来看，贫镉液除钴仍适合选用锌粉-锑盐除钴的常规方法。在主系统净化除钴过程中，锌粉加入量为除钴理论量的100～200倍，使得二段净化渣中存在大量过剩锌粉，同样三段深度净化渣中也存在大量过剩锌粉，在此基础上，提出用净化系统二段或三段产生的净化渣除贫镉液中钴的新工艺。某厂将二段与三段净化渣经同一地坑浆化后打往除镉工序的钴渣酸洗罐进行选择性浸出处理，其中以二段渣为主，为论述方便将其统称为净化钴渣。

2.1 净化钴渣成分及除钴机理

贫镉液除钴所用净化钴渣为现产净化渣，不宜采用经过堆存处理的净化渣，现产净化渣主要成分见表1。钴渣中的主要成分是锌，其中金属锌占比55.7%以上，钴主要是金属态，其次是氧化物和硫酸盐[1]，其中的铜、锑、铅除了锌粉加入过程中带入一部分外，在二段净化过程中也加入了一定量的铜盐和铅盐，以达到强化锑盐法对钴的置换作用。

表1 现产净化钴渣相关成分 %

关于加入铜盐的作用机理，多数研究者认为Cu2+首先被锌粉置换出来，提供了钴沉积的基体[2]，钴在铜上的沉积速度远大于在锌上的沉积速度，即更易于钴沉积。而铅盐的作用，可以认为铅的电化学性质不活泼，没有参与电化学反应，在钴被置换出来后在其表面形成凹凸不平的状态，即使锌被溶解，铅还包围着锑与钴，能很好的防止钴的返溶[3]。因此，二净渣中的钴在锌、铜、锑、铅的协同作用下能够稳定沉积，而其中过剩的锌粉则可与贫镉液中的钴继续发生置换反应，得以再次利用。

2.2 实验室定性试验

取贫镉液1 000 mL，加浆化后钴渣100 mL(现场随机取)，抽滤100 mL浆化渣称量所含钴渣干量，然后将贫镉液与浆化钴渣混合，反应温度90 ℃，机械搅拌时间30～60 min。试验结果见表2。

表2 净化钴渣除贫镉液中钴的试验数据

从表2试验结果看出，在净化钴渣浆化液固比为(5～6)∶1、贫镉液与浆化钴渣体积比为10∶1的情况下，处理后的贫镉液含钴达到10 mg/L以下，除钴效率达90%以上。因此，用净化钴渣代替锌粉除贫镉液中的钴具有可行性。

2.3 现场生产实践

2.3.1 生产方案的确定

(1) 利用除镉工序的现场条件进行生产试验，钴渣酸洗罐与贫镉液罐在同侧相邻，罐容积均为45 m3,钴渣进罐管路和贫镉液出罐管路为可移动胶管，可选用任一空置的钴渣酸洗罐或贫镉液罐进行除钴。

(2) 净化钴渣除贫镉液中钴后所产生的除钴渣，其中的主要成分仍然是锌，可直接加电解废液对其进行选择性浸出。关于钴渣的选择性浸出，即钴渣酸洗处理，已经是较为成熟的工艺，在生产实践中已经得到较好的应用，在此不做赘述。

(3) 由于除钴渣能直接进行酸洗，且贫镉液中镉、钴含量变化区间较大，因此实际操作过程中增加钴渣的加入量，将贫镉液与浆化钴渣的体积比设定为(5～6)∶1。

(4) 每罐处理贫镉液30 m3，温度90～95 ℃，加浆化钴渣5～6 m3，除钴过程中通过观察反应溶液颜色确定除钴终点。然后，对反应后的除钴渣进行酸洗操作。

利用净化钴渣除贫镉液中钴的工艺流程如图1所示。

图1 利用净化钴渣除贫镉液中钴的工艺流程图

2.3.2 试验过程

将罐内打入贫镉液约30 m3，打开蒸汽阀门加热，温度90～95 ℃，开钴渣管路阀门接5～6 m3净化钴渣，反应30 min，取试样过滤分析溶液中的钴、镉情况，此试样为除钴后液；直接向罐中加入电解废液进行钴渣酸洗操作，反应约20 min ，进行压滤，取压滤后液分析钴、镉情况，此试样为酸洗除钴后液。试验结果见表3。

表3 净化钴渣除贫镉液中钴的现场实践情况

2.3.3 结果讨论

从现场试验情况来看，贫镉液中镉、钴含量高变化区间大，但利用净化钴渣除贫镉液中的钴能将钴降至10 mg/L以下。因为所加钴渣中的锌粉量远远高于加正常锌粉除钴时理论量的倍数，反应速度快，30 min即能达到除钴效果。直接加电解废液对其进行钴渣酸洗操作，钴的浓度降低而镉的浓度略有升高。究其原因，加废液初期，酸对钴渣中的锌粉起了活化作用，利于除钴反应的继续进行；另外，加废液后体积增加，这也导致钴浓度有所下降。镉浓度升高是因为在此高温条件下镉易复溶，但不影响除钴效果。产生的钴酸洗渣与净化钴渣直接进行酸洗处理后的钴酸洗渣相比较，除了镉含量有所变化外，差别不大，可一起压滤处理。

2.4 经济效益

以每天处理300 m3贫镉液，锌粉加入量8 g/L，锌粉加工费5 000元/t计算，则每年可节约使用成品锌粉8×300×365/1 000=876 t/a,仅以锌粉加工费一项计算可节约876×5 000=438万元/a。

3 结论

试验结果证明，利用净化钴渣除贫镉液中的钴，实际就是利用钴渣中的过剩锌粉代替成品锌粉除钴，该工艺克服了贫镉液中镉、钴含量变化较大的影响，除钴反应快，而且杂质含量越高除钴效率越明显，除钴率高达95%以上，不需额外增加消耗，操作简单易行，具有可观的经济效益。