何非凡 段止钦 张 峰 陈宜冰 崔耿堃 冯 宇 李 阳 花 榕

(东华理工大学核科学与工程学院，江西 南昌 330013)

1 绪论

铀，一种天然放射性元素，由于原子能够发生核裂变反应，并释放出大量的衰变能，因此作为一种极其重要的能源被广泛应用于原子能发电、医疗、农业、核武器制造等各个领域。

在铀提取工艺过程中，最普遍的方法是萃取和离子交换，萃取法适用于分离提取高浓度的铀溶液，而对于低浓度的铀矿浸出液，离子交换法则表现出提取率高，操作简便、设备简单等优势，但离子交换的效率和选择性是目前离子交换应用的限制瓶颈[1-4]。

应当指出，可交换离子与树脂交换集团的反离子发生离子交换反应的速度是很快的，但是离子的扩散速度比较慢，尤其是离子在树脂颗粒内的扩散速度比在水溶液中慢1-2个数量级；且铀酰离子在结合了硫酸根形成络阴离子之后，具有一定的离子半径，而其是否小于树脂表面的孔径直接决定了铀酰络阴离子能否实现在树脂上得到富集；在离子交换的过程中引入电场可以有效的实现以上两个方面，在离子交换柱中插入电极以提供一个可控的电场，铀酰络阴离子在电场作用下加快移动速度以提高离子交换的速率，并且电极的插入改变溶液的氧化还原电位，以改变复杂体系中溶质离子的存在形态，改变离子的价态和半径，使得离子半径小的铀酰络阴离子能够穿过树脂表面的孔进入树脂内部进行离子交换过程，而其余阳离子或半径大于树脂表面孔径的溶质离子无法穿过树脂表面的孔进入树脂内部进行离子交换，提高离子交换的选择性[5]。

本实验研究在可控电场的作用下，探究201×7强碱性阴离子交换树脂[6]和P204离子交换树脂对铀的吸附与解吸的影响。

2 实验材料与方案

2.1 实验仪器与试剂

实验仪器：自主设计的电场介入下的离子交换色谱柱；紫外-可见分光光度计，SP-721E，上海光谱仪器公司；电子天平，AE160，德国梅特勒-托利多公司。

实验试剂：(西陇化工)铀矿浸出液；氢氧化钠(西陇化工)；盐酸(西陇化工)；硝酸(西陇化工)；硫酸(西陇化工)；氯化钠(西陇化工)；偶氮胂Ⅲ(西陇化工)；2，4-二硝基酚(西陇化工)；氯乙酸(西陇化工)；乙酸钠(西陇化工)；201×7强碱性阴离子交换树脂(杭州争光)。试验所用试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。

2.2 电场介入下的离子交换色谱柱实验装置

本实验装置由吸附原液储液瓶、导管、稳压电源、导线、石墨电极、离子交换柱构成。是在玻璃离子交换柱得基础上，通过竖直插入一个石墨电极来引入电场，利用稳压电源调节阴阳两极电压来改变电场的形状、电场强度、边界条件和能量密度等物理量，进而改变电场对吸附过程中树脂吸附行为的影响；进液装置为储液瓶和导管构成，控制一定的流速保证吸附原液不会溢出，装置末端使用蠕动泵来控制流速为1mL/min，开展不同条件下的电场介入对树脂吸附性能的影响探究。

图1 电场介入下离子交换柱

2.3 试验方案

2.3.1 制作稳压电源

加入0μg、10μg、20μg、30μg、40μg、50μg的铀标于25mL比色管中，分别加入两滴2，4-二硝基酚指示剂，再滴入几滴(1+1)氨水调溶液至黄色，再滴入3mol/L盐酸至溶液变无色后再过量两滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，摇匀静置15min后，调节721型分光光度计λ=645nm，使用1cm比色皿测吸光度，而后绘制标准曲线。

2.3.2 树脂的活化[7]

将201×7树脂装入烧杯中，用去离子水浸泡24h，之后先加入两倍树脂体积的约4%NaOH的浸泡4-8h，而后用清水洗到pH为9左右，再用两倍树脂体积的约4-6%HNO3的浸泡4-8h，用清水洗到pH为5左右，再用2倍树脂体积的4%HCl对树脂进行转型，将树脂转成盐酸型。用清水洗到pH为3，树脂就可投入运行。

2.3.3 探究不同电压对树脂吸附影响的动态吸附试验[8-9]

搭建电场介入下的离子交换装置，向离子交换柱底部塞入少量棉花，湿法装入1mL 201×7强碱性阴离子交换树脂，插入电阴极并调节电压为0.4V，使用蠕动泵通入100μg/mL的铀矿浸出液，控制流出液流速为1mL/min，每接取一定体积的吸附尾液，使用分光光度法测浓度，最后绘制吸附曲线。

2.3.4 树脂解吸

在树脂动态吸附完成之后，保持装置不变，改变为电阳极竖直插入树脂柱，操作方法同上，使用蠕动泵控制流速为1mL/min，使用解吸剂：60 g/L NaCl+5 g/L H2SO4进行淋洗，每接取2mL的流出液，检测淋洗液浓度，最后绘制解吸曲线。

2.4 实验公式

饱和穿透比：

S=V1+V2

(1)

式中：

S为树脂动态吸附的饱穿比；

V1为树脂柱流出液铀浓度等于流入液铀浓度时，所经过树脂柱床溶液的总体积(mL)；

V2为树脂柱流出液铀浓度等于所规定的树脂床穿透浓度时，所经过树脂柱床溶液的总体积(mL)。

3 结果与讨论

3.1 铀的工作曲线

分别移取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的50μg/mL铀标准溶液于25mL比色管中，分别加入两滴2，4-二硝基酚指示剂，再滴入几滴(1+1)氨水调溶液至黄色，再滴入3mol/L盐酸至溶液变无色后再过量两滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，摇匀静置15min后，调节721型分光光度计λ=645nm，使用1cm比色皿测吸光度，而后以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

图2 铀的工作曲线

由所绘工作曲线可见，铀质量浓度在0.4-2.0μg/mL范围内，铀的测定遵循比尔定律，所测吸光度与标准曲线吸光度范围之内接近，可用于铀的分离测定。标准曲线的回归方程式为：A=0.1918x+0.0257。相关系数R2=0.99031，线性非常好，式中A为测得的吸光度，x为25mL溶液中铀的质量浓度。

3.2 201×7强碱性阴离子交换树脂动态吸附试验结果

有电场介入条件下的动态吸附实验：使用离子交换柱、电极棒、铁架台等器材搭建电场介入下的离子交换试验装置，向离子交换柱底部塞入少量棉花，湿法装入1mL 离子交换树脂，向树脂柱中竖直插入电阴极并调节电压为0.4 V，使用蠕动泵通入100μg/mL的铀矿浸出液，控制流出液流速为1mL/min，每接取适量体积的吸附尾液，使用分光光度法测浓度，最后以通入铀矿浸出液体积为横坐标，吸附尾液浓度为纵坐标绘制吸附曲线。

无电场介入条件下的动态吸附实验：建立动态吸附试验装置，先向树脂柱底部塞入少量棉花以防止树脂流失，再湿法装入1mL阴离子交换树脂，向树脂柱中竖直插入电阴极，但不接通电源，使用蠕动泵通入100μg/mL的铀矿浸出液，控制流出液流速为1 mL/min，每接取适量体积的吸附尾液，使用分光光度法测浓度，最后绘制吸附曲线。并将两次试验结果做对比。

图3 0.4 V电压阴极电场(下)与无电场(上)条件下的树脂动态吸附曲线对比

由对比图可以看出，在0.4 V电压，阴极电场的介入下，相对无电场介入下的树脂吸附提前开始穿透，并且提前达到了吸附平衡；运用公式(1)计算得，在无电场介入条件下树脂吸附的饱穿比为2.86，而0.4 V电压电场介入下树脂吸附的饱穿比为3.10，证明在0.4 V电压，阴极电场介入下对树脂的动态吸附过程有一定的抑制作用。

图4 0.4 V电压阴极电场(下)与无电场(上)条件下的树脂吸附量随时间的变化对比图

图中横坐标为吸附时间，纵坐标为树脂吸附总量，则曲线斜率表示树脂的吸附速率。由对比图可以看出，在树脂开始穿透之前，是否有电场介入对离子交换树脂的吸附速率影响不大，但在树脂开始穿透之后，无电场介入下树脂的吸附速率明显高于有电场介入条件的树脂吸附，且最终达到吸附饱和之后，无电场介入条件下，树脂的饱和吸附容量要大于有电场介入条件的树脂吸附。同样证明在0.4 V电压，阴极电场介入下对树脂的动态吸附过程有一定的抑制作用。

3.3 饱和201×7强碱性阴离子交换树脂解吸试验结果

在树脂动态吸附饱和之后，改变插入电极为阳极，其余装置保持不变，使用蠕动泵通入解吸液，控制流出液流速为1 mL/min，每接取2 mL的淋洗液，使用分光光度法测浓度，最后绘制解吸曲线。

图5 0.4 V电压阳极电场(上)与无电场介入(下)条件下的树脂解吸对比曲线

由对比图可以看出，在0.4 V电压，阳极电场介入的条件下，加入约4mL解吸液时树脂解吸量达到最大值，而在不加电压条件下，加入16mL解吸液时树脂解吸量达到最大值，即在有电场介入下，树脂解吸的合格液、一贫液、二贫液都相对无电场介入条件下提前出现。证明在加入0.4 V电压下，对树脂解吸有促进效果。

3.4 P204离子交换树脂动态吸附实验结果

在搭建电场介入下的离子交换装置之后，向离子交换柱底部塞入少量棉花，湿法装入1 mL P204离子交换树脂，插入电阴极并调节电压为0.4 V，使用蠕动泵通入100μg/mL的铀矿浸出液，控制流出液流速为1mL/min，每接取一定体积的吸附尾液，使用分光光度法测浓度，最后绘制吸附曲线。

图6 0.4 V电压阴极电场(上)与无电场(下)条件下的树脂动态吸附曲线对比

试验结果显示，且运用公式(1)计算得到，阴极电场介入下树脂吸附的饱穿比为1.7，无电场下树脂吸附的饱穿比为1.1，在外加阴极电场作用下淬淋树脂提前穿透，无电场介入条件下，穿透时的床体积约为有电场介入条件下的1.5倍，且树脂吸附提前达到平衡，平衡时的吸附尾液浓度约为未加电场的2倍，证明在0.4 V电压，阴极电场介入下对树脂的动态吸附过程有一定的抑制作用。

4 结论

本文讨论了是否引入电场条件，对201×7阴离子交换树脂和P204离子交换树脂吸附与解吸铀酰的影响，并分别做出了树脂的吸附曲线与淋洗曲线，经过对比发现在加上0.4 V电压，阴极电场时对树脂的动态吸附过程有一定的抑制作用，具体表现在吸附速率减慢、饱和吸附容量减少，但是对树脂的解吸有一定的促进作用，具体表现在解吸效率提高、解吸剂用量少。

*基金项目：国家自然科学基金(21761002)；江西省质谱科学与仪器重点实验室开放基金(JSMS201607)；核资源与环境省部共建国家重点实验室项目(NRE1313)。