冯 宇 彭晨阳 张晨旭 吴凯龙 吴 奇 何非凡 李 阳

(东华理工大学核科学与工程学院，江西 南昌 330013)

1 绪论

随着化学能源的不断消耗，核能作为一种新的清洁能源逐渐被大众所接受。伴随核能的迅速发展，燃料的需求量也在与日俱增，铀矿石的提取工艺也在不断改进，对于铀元素的分离提取也成为时下的关注点。

酸法浸出作为当前铀元素提取的主要方法之一，其具有浸出效率高、工作周期短、耗材较低等优点，但由于浸出方法导致的浸出液酸度较高，浸出过程选择性不突出，导致体系干扰较多等问题逐渐被暴露出来，如何准确监测浓度的方法有待进一步的改进。目前针对样品中铀的含量可以分为；高浓度的钒酸铵滴定法，低浓度的分光光度法，以及痕量浓度的大型仪器分析法。钒酸铵滴定法主要通过还原剂的作用将样品中的铀(VI)还原至铀(IV)，同时将部分干扰元素还原至低价状态，借助铀(IV)和磷酸形成的稳定络阴离子，实现钒酸铵对其进行的氧化滴定。分光光度法主要根据铀在可见光区(420-700nm)范围内，铀酰离子与偶氮胂(III)形成有色灵敏度高的络合物实现测定。大型仪器分析主要依靠ICP-MS、ICP-OES完成测定，该法测定检出限低，杂质干扰小的优势，但是测试场地局限性大，并且测试成本较高，因此并不适合现场测试。

有效的监测方法，可以被称之为科学的眼睛，寻找到简便高效且准确的监测方法更是可以为科研实验的更近一步指明道路。本文将通过对铀矿石的熔样、浸出搅拌试验来模拟真实的酸法浸出环境，使试验结论更具可靠性。本文将从ICP-OES测定、光度法测定以及化学分析钒酸铵滴定法对不同类别的分析方法进行对比，筛选出最具现场样品分析优势的测定方法。

2 实验过程

2.1 试剂与设备

2.1.1 主要仪器

电子天平(BSA224S)赛多利斯科学仪；紫外可见分光光度计(SP-721E)上海光谱；控温电热板(EH-35A plus)LabTech莱伯泰科；增力电动搅拌器(JJ-1)常州迈科；循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))巩义科瑞。

2.1.2 主要试剂

浓H2SO4(西陇化工)；偶氮胂-Ⅲ(阿拉丁)，氯乙酸乙酸钠缓冲溶；氨水(西陇化工)；2.4二硝基酚(上海试剂三厂)；H3PO4(西陇化工)；HCl(西陇化工)；HF(西陇化工)；HNO3(国药)；HClO4(西陇化工)；30% H2O2(国药)；硫酸亚铁铵；亚硝酸钠；尿素；二苯胺磺酸钠；三氯化钛；次溴酸钠；钒酸铵。以上试剂都为分析纯，实验用水都为蒸馏水，实验所用铀矿为GBW04119。

2.1.3 试剂准备

酸法浸出剂H2SO4(20g/L)；(1+1)氨水；偶氮胂-Ⅲ(0.5 g/L)；硫酸亚铁铵溶液30g/L(3 g药品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；亚硝酸钠150g/L；尿素200g/L；二苯胺磺酸钠2g/L(0.2g药品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；15%三氯化钛；次溴酸钠；尿素-亚硝酸钠混合液；钒酸铵标准溶液(使用前需要标定)浓度；20%硫酸亚铁；15%亚硝酸钠。

2.2 矿石熔解

2.2.1 四酸熔样法

(1)准确称取0.2g(精确至0.1mg)试料于100mL聚四氟乙烯烧杯中；

(2)加入3mL的硝酸，9mL的盐酸，将烧杯放入电热板上，加盖加热半小时，温度控制在110℃左右；

(3)取下烧杯依次加入10mL的氢氟酸和2mL的高氯酸，置于电热板上继续加热至近干(白烟冒尽)，温度控制在160℃左右；

(4)加入5mL的硝酸，再次置于电热板上加热半小时，温度控制在160℃左右；

(5)取下烧杯冷却，将烧杯中剩余的溶液定量转移至50mL容量瓶中，用超纯水稀释，定容至50mL刻度线，摇匀。

2.2.2 磷酸熔样法

(1)称取0.100-1.000g样品于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿；

(2)加入5-10 mL氢氟酸，置于加热板上加热溶解并蒸干；

(3)取下，稍冷，加10 mL盐酸、1 mL过氧化氢和10 mL磷酸，盖上表面皿，播匀；

(4)待剧烈反应停止后，于加热板上加热(呈微沸状)至体积约12 mL；

(5)取下稍冷，加人20mL 50-70℃热水，摇动，趁热用中速定性滤纸过滤于250mL锥形瓶中；

(6)滤液冷却后用去离子水定容至50 mL容量瓶中。

2.3 酸法浸出

(1)称取20g矿样于300mL烧杯中；

(2)加入定量配好的浸出剂(H2SO420g/L)；

(3)控制固液比 1：3；

(4)使用机械搅拌固定功率进行搅拌浸出；

(5)按所设计时间梯度搅拌后，将样品溶液倒入布氏漏斗中，用循环水真空泵抽滤，使液固分离，滤液接于抽滤瓶中(标记该滤液为浸出液)，用量筒测量浸出液体积并记录数据；

(6)使用30mL浸出剂搅拌滤渣制浆，洗渣，重复三次，用布氏漏斗抽滤，洗液接于抽滤瓶中(标记该滤液为洗涤液)，用量筒测量体积并记录数据；

(7)测定浸出液中铀浓度和淋洗液中铀的含量；

3 结果分析

3.1 紫外可见分光光度法

3.1.1 标准曲线

(1)分别取20μg/mL的铀标液 0、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL；

(2)每份样品均加入两滴2，4-二硝基酚，然后用氨水调溶液为黄色，之后再用3mol/L的盐酸调为无色；

(3)向每组样品中均加入2mL氯乙酸-盐酸纳缓冲液和2mL偶氮胂三指示剂，最后定容至25mL静置15min；

(4)将每组样品放入分光计中与参比进行对比检测。得到图一所示的线性关系。

图1 分光光度法测定铀酰标准曲线

3.1.2 样品测定

(1)根据样品实际体积取适量样液(4mL、5mL、15mL)于25mL容量管中；

(2)滴加两滴2，4-二硝基酚，先使用(1+1)氨水调制黄色，再滴加3mol盐酸调至无色即可；

(3)向每组样品中均加入2mL氯乙酸-盐酸纳缓冲液和2mL偶氮胂三(500mg/L)，最后定容25mL静置15min；

(4)保证光度计预热15min以上。

3.1.3 数据分析

表1 参比国家标准品

为校验光度法是否可以准确测量成分复杂的原矿液，遂对标准品进行熔解，经光度法测量标准品矿液并换算为浓度后，对比标准品实际含量发现，所测得标准品矿液中铀浓度远远高于真实含量，分析猜想，由于标准品矿样组成成分较为复杂，干扰离子过多，尤其Fe3+对铀酰的准确测定产生了较大的干扰，所以对光度法影响较大，因此，后续我们将开展在光度法测量步骤中添加掩蔽剂的实验，以达到屏蔽干扰的目的。

表2 添加掩蔽剂

为试验加入掩蔽剂是否可以对光度法测量起到正向帮助，通过对比不同掩蔽剂的特性，最终选择EDTA作为试验试剂。通过对样液的平行对比实验，我们发现加入掩蔽剂EDTA后吸光度骤增，与真实数值愈发偏离。

3.2 钒酸铵(亚铁)氧化还原滴定法(钒酸铵溶液标定)

表3 钒酸铵标液配置

准确移取1.0mL铀标准溶液(500ug/mL)5份，分别置于250mL锥形瓶中加人20mL磷酸，1mL盐酸，用水稀释至60mL，加人2mL硫酸亚铁铵溶液，加热至沸，立即取下，冷却至25℃以下，在摇动下立即加入1mL亚硝酸钠溶液，剧烈摇动至溶液棕色消失，立即沿杯壁加人5mL脲素溶液，继续摇动至大气泡消失。

静置5min，加人3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用待标定的钒酸铵溶液，滴定至溶液呈微紫红色，30s不褪为终点，同时测定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积。记录数据并计算钒酸铵溶液的浓度。

3.3 钒酸铵(亚铁)氧化还原滴定法二

称取0.1—1.0g矿样于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿；加入10mL浓盐酸，3mL过氧化氢，1mL氢氟酸，盖上表面皿放3min，同时摇动，待剧烈反应停止后，置于电炉上煮沸，蒸发至体积约2mL；取下用的2%盐酸洗涤表面皿3次，用滤纸过滤，滤液盛于锥形瓶中，继续洗涤烧杯和滤纸使滤液体积约为20mL；加12mL浓磷酸，再加入2mL 20%硫酸亚铁，置于电炉上煮沸2min，取下在流水下冷却至20-30℃，在剧烈摇动下滴加15 %亚硝酸钠至棕褐色消失，立即加入5mL 20%尿素，继续摇动至大气泡消失，放置5min；加3滴二苯胺磺酸钠，用已经准确标定的钒酸铵溶液，滴定至试液呈微紫红色，30秒钟下消失即为终点。

3.4 钒酸铵(亚铁)氧化还原滴定法三

准确称取0.1-0.5g试样于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加1mL浓盐酸和0.5mL过氧化氢，在电热板上加然，蒸发至不冒泡，取下稍冷，加3mL磷酸和1ml氢氟酸置于200℃控温电热板上，加热10-15min，取下冷却，将样品溶液转入10mL以离心管中用(1+4)磷酸洗涤烧杯和残渣，倒入离心管控制总体积为10mL，盖上瓶盖，摇匀。将离心管放入离心机，以3600r/min的转速离心10min，取出离心管，将上层清液倒入50mL烧杯中，加3滴10%硫酸亚铁铵溶液，以下操作同钒酸铵标准溶液标定方法。

表4 滴定法对比

4 总结归纳

4.1 试验结论

经过对上述试验数据分析可得出结论，光度法具有操作简便易上手且耗时短等优点，但也之只对单一标准溶液有效，对于复杂矿液，由于干扰离子复杂且多，因而所得结果相较实际偏差较大。对于ICP-OES仪器分析，受熔样法局限，对被测样液条件要求较高。对比之前两种监测方法，最后试验的钒酸铵(亚铁)氧化还原滴定法优越性较明显，该法对于干扰离子，抗干扰能力较强，所得数据比较客观，可信度较高，不足之处在于对实验人员操作手法有所要求，但经过向专家的请教，已对操作过程进行校正，包括滴定量把控和对滴定终点的判断等。经校正后试验可发现，滴定结果已有大幅改观。

4.2 滴定手法校正

①酸式滴定管气泡去除：用右手拿住酸管上部无刻度处，将滴定管倾斜30°，左手迅速打开旋塞使溶液冲出。

②读数：读数时取下滴定管，手指捏住酸管上部无刻度处使滴定管自然下垂，视线与刻度线平齐读数。每次读数前要检查一下管壁是否挂水珠，管尖是否有气泡。

③滴定管放置：滴定时滴定管放置在夹子的凹槽中，放置高度保持滴定管尖头深入锥形瓶二到三厘米时振荡锥形瓶不会碰到桌面。

④滴定过程：在滴定未知浓度的待测液加入一滴溶液后振荡15 s以上无颜色变化再加入下一滴溶液。

4.3 三种滴定法优劣对比

对比三种常规滴定方法，方法一经试验可知为当前最可靠一类滴定方法，法二将熔样与滴定相结合，可简称为“熔滴法”，具有以下优点，包括可精简所需流程、省略原有定容步骤、减少实验可能出现误差、所熔矿液可立刻使用，实现减少实验耗时，有效的提高工作效率。对比法三，不同处在于控制滴定体系为10 mL左右，有效的较少溶液，可提高滴定过程中对溶液颜色变化观察的难易度，另一方面也可以节省药品，实现环保试验，不足处在于所熔矿样仅能滴定一次，无法反复检测，对滴定技术有较大考验。

以上三种方法各自优劣明显，可针对不同实验要求选择。

*基金项目：国家自然科学基金(21761002)；江西省质谱科学与仪器重点实验室开放基金(JSMS201607)；核资源与环境省部共建国家重点实验室项目(NRE1313)。