锂硫电池隔膜改性研究进展

2020-03-31黎海明吕瑞华

江西化工 2020年1期

黎海明吕瑞华

(东华理工大学，江西南昌 330013)

引言

新能源汽车的发展对对电池的性能提出了更高要求，目前传统的磷酸铁锂，钴酸锂，三元锂电池因其较低的能量密度已经满足不了长续航，快充，以及更加严格的安全性能需求。锂硫电池因其理论容量高达1675mAh/g，高能量密度2600Wh/kg，是传统LiFePO4等正极材料的近10倍。另外硫的储量丰富，对环境污染和生物毒害性远比钴酸锂、三元电池小。是一种真正意义上的绿色电池，已成为当前国际研究的热点，是下一代新能源动力电池的理想选择。

锂硫电池是以硫元素为正极活性物质，锂金属为负极的一种锂离子电池。放电过程中，正极的硫和电解液中的锂结合生成高阶多硫化锂Li2S8、Li2S6再进一步和锂结合生成Li2S4、 Li2S2、低阶多硫化锂，最后生成不溶的Li2S，负极则为锂金属失去电子成为锂离子。充电过程则为在外加电压作用下，正极的低阶多硫化锂向高阶多硫化锂最后生成硫单质转变，负极则是锂离子沉积成锂单质的过程。正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。其中放电中间产物多硫化锂高度可溶于电解液，从正极上溶解脱出，以及透过隔膜穿梭至锂负极沉淀，造成容量的快速衰减，和较低的库伦效率。

为解决上述问题，近年来对锂硫电池的研究主要集中在正极结构设计，功能隔膜抑制穿梭效应，以及负极锂枝晶的解决方案。其中以功能材料修饰隔膜的复合隔膜对穿梭效应的抑制以及锂枝晶的抑制研究最为广泛。主要分为一下几类材料修饰：碳材料修饰、聚合物修饰、无机物修饰、复合材料修饰。其作用机理又分为：吸附-脱附原理、电荷排斥原理、晶格选择传导原理、孔径筛分原理[1]。

1 碳材料修饰

导电炭黑

S.H.Chung[2]通过真空抽滤的方法在Celgard PP上沉积一层20μm厚的导电炭黑Super P li来对多硫化锂穿梭起抑制作用，通过此方法在0.2C倍率下循环200圈后其可逆放电比容量还能保留828 mAh·g-1。其作用机理为：导电炭黑对多硫化锂的拦截，作为隔膜上的集流体，重新激活活性物质，构筑快速电子通路方便电子快速传输，在长时间的循环过程中降低自放电。

介孔碳材

Juan Balach[3]等通过二氧化硅(Φ12nm)模板法聚合间苯二酚、甲醛单体再进一步碳化后去除二氧化硅模板，制备一种介孔碳材料。以此作为功能涂层85：5：10 mesoC：suoer P：PVDF-HFP混合涂覆在Celgard隔膜上0.5 mg·cm-2。依托此种碳材料的介孔骨架以捕获和限制多硫化锂向负极扩散，污染锂金属负极。通过此方法0.2C下首圈达到1378mAh·g-1，循环100圈后剩余74%初始容量，每圈衰减0.259%的初始容量。且实验表明增加涂覆层厚度可以提高循环性能。

Changil Oh[4]等同样通过二氧化硅为模板，蔗糖为碳源水热法加高温碳化法制备微孔碳。通过对比在Celgard PP上涂覆一层鳞片石墨和介孔碳，实验验证了介孔孔碳材料在修饰Celgard PP隔膜上的优势。

石墨烯

Guangmin Zhou[5]等通过在硫正极极片两面片覆盖一层石墨烯集流体膜，来提升锂硫电池循环性能。层结构的石墨烯作为功能涂层，其片状结构能够作为多硫化锂扩散到锂负极的阻碍，使多硫化锂停留在正极一侧，继而重复利用溶解在电解液中的游离的多硫化锂，从而提升循环性能。该实验在1.5A·g-1下循环300圈仍然剩680 mAh·g-1的容量，平均每圈衰减0.1%初始容量。

图石墨烯

还原氧化石墨烯复合CNT

Haiwei Wu[6]等通过水热法将氧化石墨烯还原和碳纳米管CNT复合，做成G@CNT复合功能层。该实验在1C下首圈达到1030 mAh·g-1比容量循环200圈剩757 mAh·g-1，每圈衰减0.13%初始容量。还原氧化石墨烯因其为单原子碳层，其结构为连续的、完整的六元碳环组成的单原子层结构，是目前为止发现的最薄的片层之一，其较大的连续片层作为阻挡层，和碳六元环结构适当的尺寸，能够有效的通过限制多硫化锂的通过而不阻碍锂离子的通过，通过孔径筛分，成为一种有效的多硫化锂选择透过性功能层被广泛用于锂硫电池的研究中。

碳纳米管S.H.Chung[7]等通过在PP隔膜上涂覆一层多壁碳纳米管来对多留化锂的穿梭效应进行抑制。1C首圈容量1073 mAh·g-1，循环300圈剩余798 mAh·g-1，每圈衰减0.08%初始容量。多壁碳纳米管因其有较大的长径比，碳管之间相互纠缠，形成相互交织的导电网络溶解在电解液中的多硫化锂在穿梭过程中更为容易吸附在这层碳管交织的导电网络中，从而达到活性物质的重新利用，从而提升循环性能。

氮、硫掺杂介孔碳

X.Y Zhou等[8]通过混合KOH碳化聚吡咯纤维，制备一种氮掺杂的碳材料，再9：1混合PVDF涂覆于Celgard隔膜上，负载量0.4mg·cm-2，可实现0.2C下首圈1430 mAh·g-1循环200圈后仍然保持881.5 mAh·g-1的容量，平均每圈衰减0.192%的初始容量。此实验通过氮掺杂介孔碳材料的物理拦截和化学吸附双重作用，来对多硫化锂起稳固和抑制穿梭作用，实验验证了N元素对多硫化锂的化学吸附作用。其次导电的涂层成为集流体，为电子的快速传导提供了路径。

铁氮掺杂碳纳米

Xiong Song等[9]制备出一维多孔的铁量子点嵌入二维氮掺杂石墨烯片Fe-N-C来改性PP隔膜，通过Fe-N-C的化学吸附作用，多孔嵌入式结构改性的功能层来对多硫化锂的穿梭起抑制作用，同样的导电层重新激活活性物质。达到提升循环性能的目的。

图铁氮掺杂碳纳米

磺酸基修饰还原氧化石墨烯

Yang Lu等[10]在还原氧化石墨烯表面引入磺酸基团，通过磺酸基团的负电荷对带负电荷的多硫化锂相互排斥，和还原氧化石墨烯的孔径筛分作用来抑制穿梭效应。0.5C条件下首圈达到1446mAh·g-1的初始容量，循环250圈后仍然剩余800mAh·g-1的容量，每圈衰减0.18%的初始容量。

图磺酸基修饰还原氧化石墨烯

总结

首先，碳材料涂覆的功能涂层增加了正极硫活性物质的导电性，缩短了电子传导的路径，提升了的电子传导效率，使得电池具有较高的初始容量，作为第二集流体可吸附并重新利用溶解在电解液中的多硫化锂，从而达到提升循环的作用。其次，碳材料较大的比表面积作为吸附层具有吸附量比较大的优势。氮、氧、硫等对硫元素有吸附作用的元素掺杂进入比表面积大的碳材料更有利于其发挥吸附作用。再者，还原氧化石墨烯具有恰当的碳骨架结构，能够拦截直径较大的多硫化锂而使直径较小的锂离子顺利通过。总之碳材料作为功能涂层能够在化学吸附和孔径筛分上其优势作用。但是，其缺点也是很明显，功能涂层中的碳材料是堆砌在一起的，在其颗粒的缝隙间多硫化锂仍然能够通过隔膜到达负极，从而容量衰减。且起吸附作用的碳材料涂层必须达到一定厚度才能起作用，且厚度增加阻拦多硫化锂效果越佳，当正极负载量升高时，效果将大大下降，这时需要更加厚的涂层才能发挥作用，其缺点必将限制在工业化中的应用。

2 聚合物材料修饰

Nafion全氟磺酸树脂

Jia Qi Huang等[11]在PP隔膜上覆盖一层几个微米厚的全氟磺酸树脂Nafion，其中的大量带负电荷的磺酸基团分布在隔膜表面，通过静电力作用于多硫化锂，使得游离于电解液中的多硫化锂在靠近隔膜表面时被排斥开，从而阻碍多硫化锂向负极扩散。本实验首次提出了电荷排斥的理论。实验在正极 1mg cm-2活性物质负载量1C倍率下首圈781 mAh·g-1循环500圈仍然保持470 mAh·g-1容量，每圈衰减0.08%初始容量，文章发表在Energy & Environmental Science被引430余次。

图 Nafion全氟磺酸树脂

聚吡咯

Guoqiang Ma等[12]通过在硫正极表明原位制备一个均匀的聚吡咯的功能中间层，来抑制锂多硫化物的溶解。在0.2C循环200圈后仍然保持846 mAh·g-1的容量，2C下初始容量586mAh·g-1，循环300圈后剩余516mAh·g-1每圈衰减0.04%初始容量。通过聚吡咯这种导电聚合物对多硫化锂的吸附作用，减少因为放电过程中间产物多硫化锂的溶解并扩散到电解液中。

图聚吡咯

聚多巴胺

Zhian Zhang等[13]通过在PP隔膜上原位聚合一层多巴胺，通过物理阻隔的方法阻隔多硫化锂向负极扩散。除此之外，由于聚多巴胺的高度亲水性，亲水表面建立了电化学梯度以阻隔多硫化物。在0.5C循环后仍然保留670mAh·g-1。

PAA-SWCNT

Joo Hyun Kim等[14]先抽滤制备一张单壁碳纳米管SWCNT的自支撑膜，通过紫外亲水改性后，将SWCNT自支撑隔膜浸到10%的PAA溶液中，干燥后得到一张PAA-SWCNT复合隔膜。通过物理阻隔和PAA分子中化学键作用来抑制多硫化锂的穿梭。1C下首圈770mAh·g-1循环200圈后剩余573mAh·g-1，每圈衰减0.12%初始容量。

图 PAA-SWCNT

PEG/MWCNT

Liu Luo等[15]采用轻质多层碳纳米管/聚乙二醇(MWCNT/PEG)，通过层层组装在PP隔膜上，通过包括物理和化学相互作用在内的协同作用阻断和拦截迁移的多硫化物。0.2C下首圈1217mAh·g-1循环200圈后保留573 mAh·g-1，平均每圈衰减0.17%初始容量。

图 PEG/MWCNT

3 无机材料修饰

carbon@Ti4O7

Hao Tang[16]等通过钛酸四丁酯混合PVP电纺出纤维膜，经260℃预氧化再1100℃氮气下碳化，原位制备出一张碳@Ti4O7无纺布作为功能层，用到锂硫电池正极和隔膜之间。在2C下首圈拥有1046mAh·g-1的比容量，并且循环500圈剩余560mAh·g-1容量，平均每圈衰减0.09%的初始容量。原位生长的Ti4O7@PVP电纺成纤维，经两步碳化形成Ti4O7@C的多孔导电纤维膜。Ti4O7纳米颗粒对硫起吸附作用，导电碳材料使得吸附的多硫化物得到重新利用。

图 carbon@Ti4O7

RuO2-MPC

J.Balach[17]等通过将氧化钌RuO2复合介孔碳材料，涂覆在Celgard隔膜上，在0.5C的倍率下首圈有695mAh·g-1的比容量，循环200圈剩余665mAh·g-1的比容量，平均每圈衰减0.02%的初始容量。RuO2作为一种氧化还原反应催化材料，可以催化可溶性的多硫化锂快速向不溶的Li2S2、Li2S转变，同时介孔碳材料MPC可以作为第二集流体，将转化的Li2S2、Li2S重新利用，从而达到提升循环性能的目的。

Al2O3

Zhang Zhiyong[18]等通过将氧化铝粉末和PVDF粘结剂在NMP中混合，涂覆在Celgard隔膜上，制作的功能涂层，通过氧化铝的弯曲孔道结构，使锂离子能够顺利通过，而阻碍多硫化锂向负极扩散。在0.2C下氧化铝涂覆改性的隔膜拥有967mAh·g-1的比容量，循环50圈剩余593.4mAh·g-1的比容量。

CNT@MoS2

Y.jeong等[19]通过电化学剥离的方法，制备出一种1T金属型的二硫化钼MoS2，和碳纳米管CNT层层组装，涂覆在Celgard隔膜上。在1C倍率下首圈放电比容量690mAh·g-1，循环500圈剩余670mAh·g-1的比容量。平均每圈衰减0.01%的初始比容量。双功能化的CNT@MoS2涂层，具有传导电子和吸附多硫化物的双重作用，1T金属型的MoS2具有的层状结构，加上和CNT的层层组装结构更有利于多硫化锂的拦截，从而提升电池循环性能。

图 CNT@MoS2

HKUST-1MOF@rGO

Songyan Bai等[20]通过在抽滤膜上长原位长一层自支撑的HKUST-1金属有机框架材料，再抽滤一层稀释过的氧化石墨烯GO，重复过程2-3次，从滤膜上剥离，制备出一张自支撑的HKUST-1@rGO隔膜。0.5C倍率下首圈放电容量达到1207mAh·g-1的比容量，循环1500圈剩余870mAh·g-1的比容量，平均每圈衰减0.02%的初始比容量。MOF@rGO隔膜在电池中对多硫化锂的筛分作用对电池循环性能至关重要，以及不会阻碍锂离子在隔膜中的正常迁移。该隔膜能够在电化学反应中保持稳定结构，并有效提升电池循环性能和抑制自放电。其性能归结于MOF多孔材料的均匀结构所产生的尺寸效应。对多硫化锂的尺寸筛分，能够明显抑制多硫化锂穿过隔膜。

图 HKUST-1MOF@rGO

UIO-66-NH2@SiO2

Shruti Suriyakumar 等[21]通过在合成UIO-66-NH2过程加入二氧化硅，制备出一种UIO-66-NH2@SiO2复合材料，将其涂覆在Celgard2320隔膜上。通过该复合材料改性的Celgard2320隔膜在0.1C倍率下首圈放电容量达到1319mAh·g-1的比容量，循环100圈剩余571 mAh·g-1的比容量，平均每圈衰减0.56%的初始比容量。UIO-66-NH2@SiO2无机涂层同时具有改善电解液浸润性和提升隔膜耐热性能，以及能够有效抑制电池的自放电。该实验通过MOF上的氨基官能团和多硫化锂的中的硫强相互作用，以一种简易、易转移、MOF结构可设计的方法制备的改性材料对锂硫电池隔膜进行改性。达到提升电池循环的目的。

图 UIO-66-NH2@SiO2

g-C3N4

Chao-Ying Fan等[22]通过三聚氰胺前驱体法制备C3N4，将其和导电炭黑、PVDF粘结剂涂在玻璃纤维膜上，制备出一种接枝C3N4的玻璃纤维复合隔膜，通过C3N4中所含的N元素，和多硫化锂产生大量的N-S键，通过化学键结合吸附溶剂在电解液中的多硫化锂，从而达到改善循环的目的。在0.5C倍率下首圈放电容量达到1196mAh·g-1的比容量，循环400圈仍然保持840 mAh·g-1的比容量，在1C倍率下循环500圈仍然保持732.7mAh·g-1的比容量，平均每圈衰减0.07%的初始比容量。即使在硫负载量达到5mg·cm-2仍然能够达到1134.7 mAh·g-1的比容量，面比容量达到5.11 mAh·cm-1。

Co9S8垂直阵列

Jiarui He[]等通过在Celgard隔膜上原位生长一层ZIF-67阵列，再100℃水热，原位生成Co9S8阵列，原位生长的Co9S8具有垂直于隔膜表面的阵列结构，且和隔膜贴合紧密。导电的 Co9S8不仅能够催化锂硫电池放电过程可溶性产物Li2S8快速转化不溶性的Li2S2、Li2S，使得放电过程产物可以重新沉积在导电的Co9S8阵列中得到重新利用，从而减少了因溶解在电解液中的多硫化锂所造成的容量衰减。该实验在0.2C倍率下首圈放电容量达到1385mAh·g-1的比容量，循环200圈仍然保持惊人的1190 mAh·g-1的比容量，在1C条件下1500圈的循环测试中，电池放电比容量仍然能够保持83.2%的初始比容量。属行业领先水平。