超级电容器用NiCo2O4复合材料的研究进展

2020-03-27沈若尧

河南工程学院学报(自然科学版) 2020年1期

滕楠，沈若尧

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

随着工业的发展，人们对能源的需求不断增加，所以新能源的存储和利用已成为广大学者研究的热点。超级电容器因其不同于传统电池和燃料电池的特殊储能机制而具有功率密度高、充放电速度快、循环稳定性好与安全无污染[1-3]等优势。

按照储能机制划分，超级电容器分为双电层和赝电容两种电容器。相比主要以碳作为电极材料的双电层电容器，以过渡族金属氧化物或导电高聚物为主要电极材料的赝电容超级电容器有效提高了超级电容器的比电容和能量密度[4]。其中，过渡族金属氧化物因其容易制备、自然储备丰富、多价态等优势而成为研究的热点。

NiCo2O4作为一种具有混合价态的复合金属氧化物，具有较高的理论容量。更重要的是，与单金属镍或钴氧化物相比，NiCo2O4具有更高的导电率与电化学活性[5]。虽然NiCo2O4具有诸多优势，但也存在导电性差、充放电倍率性能不佳的问题，故广大学者通过制备不同的NiCo2O4复合材料，以达到改善NiCo2O4电化学性能的目的[6]。本研究主要对电极材料用NiCo2O4复合材料的制备及改性研究进行综述，并对NiCo2O4复合电极未来的发展做出展望。

1 NiCo2O4复合电极材料

1.1 一维材料与NiCo2O4复合

一维材料通常包括纳米棒、纳米管、纳米线及纳米纤维等，纳米碳材料本身具有良好的导电性、高比表面积，是目前研究的一大热点，使用一维纳米碳材料与NiCo2O4进行复合，可通过两者之间的协同效应以达到提高材料电化学性能的目的。Luo等[7]使用一步静电纺丝法和热处理方法合成了一种嵌入NiCo2O4的碳纳米纤维(NiCo2O4-CNFs)。得益于CNF和NiCo2O4的协同作用，NiCo2O4-CNFs在电流密度为5 A/g时具有836 F /g的高比电容(碳纳米纤维CNFs为38.02 F/g)，在电流密度为20 A/g时比电容为592 F/g，显示出了良好的倍率性能。Chang等[8]采用电喷雾/静电纺丝技术成功制备了一种柔性的NiCo2O4@碳/碳纳米纤维(NiCo2O4@C/CNFs)复合电极。NiCo2O4@C/CNFs电极的比电容在1 A/g的电流密度下可达到1 586 F/g，甚至在32 A/g的电流密度下能达到806 F/g(保持率为51%)，表现出了良好的倍率性能。此外，由于NiCo2O4纳米棒上碳层的保护，NiCo2O4@C/CNFs电极在10 A/g的电流密度下经过5 000次循环后容量仍保持在960 F/g (电容保持率为92.5%)，表现了出色的循环稳定性。Xu等[9]通过静电纺丝和化学浴沉积法制备了由高导电性内芯(嵌入NiCo2O4的碳纤维)和Ni(OH)2外皮组成的一维分层纳米纤维，其制备流程与FESEM图如图1所示。该材料具有良好的均匀性和稳定性，当电流密度为1 A/g时比电容高达1 925 F/g，且经5 000次循环后电容保持率为87%，表现出良好的循环性能。由于碳纤维骨架有利于电子传输，而钴酸镍为氢氧化镍的生长提供了有利的平台，它们之间的相互作用提高了组装后器件的电化学性能，使得器件的功率密度达到323 W/kg时，能量密度高达48 Wh/kg。

图1 NCH CNF纳米纤维制备流程及ASC的性能表征Fig.1 Schematic diagram of synthesizing NCH CNF nanofibers and electrochemical performances of ASC

1.2 二维材料与NiCo2O4复合

二维材料通常包括石墨烯、过渡金属二硫族化物、氮化物等。Eskandari等[10]将rGO(还原氧化石墨烯)电化学沉积到覆盖有NiCo2O4纳米核心的改性泡沫镍上而获得了NiCo2O4/rGO复合材料，该复合材料在电流密度为1 A/g时最大比电容达到了1 760 F/g。Zhang等[11]通过简单的一步式水热法和退火处理成功制备了rGO/NiCo2O4纳米复合材料，所制备的rGO/NiCo2O4纳米复合材料在电流密度为1 A/g时显示出1 003 F/g的高比电容，在电流密度从1 A/g增至10 A/g的过程中其电容保持率为89%，体现了极佳的倍率性能。Meng等[12]使用传统的水热法，通过喷涂工艺，合成了完全包裹有rGO片的NiCo2O4微球。NiCo2O4/rGO材料在0.5 A/g的电流密度下比电容达702 F/g，NiCo2O4微球被rGO完全包裹且两者紧密结合，使该电极材料具有出色的结构稳定性，在经过10 000次循环后电容保持率高达98.3%。NiCo2O4/ rGO材料展现了高容量和出色的循环稳定性，使其成为电化学储能应用中的高效电极材料，其制备流程及部分表征图见图2。

图2 NiCo2O4/rGO制备流程及其表征Fig.2 Schematic illustration of the preparation process and characterization of the NiCo2O4/rGO composite electrode

1.3 三维材料与NiCo2O4复合

三维材料中使用泡沫镍等作为基底用于合成复合材料是当前研究的一大热点。Teng等[13]使用一种简单的水热法直接在泡沫镍表面上生长了一种新颖的拉链状NiCo2O4/Ni(OH)2复合材料。NiCo2O4/Ni(OH)2电极在1 mA/cm2的电流密度下比电容高达2 721 mF/cm2，在50 mA/cm2的电流密度下比电容也能达到2 161 mF/cm2，具有理想的倍率性能。此外，NiCo2O4/Ni(OH)2// 黑炭超级电容器的能量密度高达33.9 Wh/kg，功率密度高达3 913.0 W/kg。Zhao等[14]通过两步电沉积工艺及退火工艺，在镍泡沫上生长了一系列新颖的分层NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8复合材料。其中，NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8-4在1 A/g的电流密度下显示出369 mA·h/g的高放电比容量，在电流密度为20 A/g时比容量达258 mA·h/g，体现出了优异的倍率性能。组装好的NiCo2O4@Ni4.5Co4.5S8-4//活性炭水系混合超级电容器装置具有优异的比能量(功率密度为1.08 kW/kg时能量密度为124.77 Wh/kg)和比功率(即使比功率增至15.21 kW/kg，比能量仍可达到39.29 Wh/kg)。自放电分析表明，电压下降到0.75 V要耗时26 h以上。Mirzaee等[15]在使用计时电流法和后续热处理方法的基础上开发了一种合成花状NiCo2O4的新方法。该方法通过在ERGO/Ni-NiO(电化学还原氧化石墨烯/镍-氧化镍)上电化学沉积镍和氢氧化钴，并进行热处理将氢氧化物转化为氧化物的方式来合成三维花状NiCo2O4，并通过改变沉积电位来调控花状三维NiCo2O4的晶体结构和电化学性能。这种新材料不仅显示出超过2 461 F/g的比电容，而且在4 000次循环之后，仍保持在其初始比电容的94%，体现了出色的电化学性能。NiCo2O4/ERGO/Ni-NiO复合电极的结构及表征图如图3所示。