陆 昆

(滁州城市职业学院 医学系，安徽 滁州 239000)

近年来，Ti-Al-V-N复合膜因具有高硬度、良好的高温抗氧化性能和优异的耐磨性被广泛研究[1-5]，但是随着国家制造业的升级转型与“中国制造2025”战略的实施，对硬质复合膜的性能提出了更为苛刻的要求，不仅要求复合膜具备高硬度和良好的高温抗氧化性，而且要求复合膜在摩擦过程中能产生具有自润滑性能的物质以降低摩擦系数。在新的研究背景下，研究者们试图在成熟的复合膜体系上加入Si、Y、V、Mo、C等元素，开发性能更为优异的复合膜以满足需求。鞠洪博等[6]在TiN复合膜中加入Mo元素并制取了Ti-Mo-N复合膜，研究不同环境温度下的复合膜摩擦磨损性能，发现摩擦过程中生成具有自润滑性能的MoO3能够大幅降低摩擦系数。毛延发等[7]在Ti-Al-V-N复合膜中加入了V元素后发现，复合膜的高温抗氧化性能得到了明显提升。

目前对Ti-Al-V-N复合膜摩擦磨损性能的研究较少，本研究采用真空磁控溅射方法制备了不同V含量的Ti-Al-V-N复合膜，研究室温及高温条件下V含量的变化对Ti-Al-V-N复合膜摩擦磨损性能的影响，并对其机制进行了探讨。

1 实验材料与方法

1.1 复合膜制备

采用中科院沈阳科学仪器股份有限公司生产的JGP-450型多靶磁控溅射仪在304不锈钢表面沉积Ti-Al-V-N复合膜。将纯度为99.99%的V靶安装在直流电源靶位上，纯度为99.99%的Ti靶和纯度为99.99%的Al靶分别安装在2个射频阴极靶位上，Ti靶、Al靶、V靶的厚度均为5 mm，直径均为75 mm。首先将304不锈钢基片抛光至无划痕，然后在丙酮超声波中及无水乙醇超声波中各清洗15 min，用热空气吹干后迅速装至真空室中的基片架上。使用分子泵和机械泵抽去真空室里的空气，在真空度小于6.0×10-4Pa后，通入纯度为99.999%的Ar气起弧。为清洗各靶材表面，将Ti靶、Al靶和V靶的功率调至40 W并保持10 min。为了提高膜基结合力，在沉积Ti-Al-V-N薄膜之前，先在不锈钢片上沉积10 min的纯V作为过渡层。然后，再通入浓度为99.999%的N2气作为反应气体，设定Ar气和N2气流量分别为1.7×10-10m3/s、5.0×10-11m3/s，保持基体温度为200 ℃，真空室工作气压为0.3 Pa。Ti靶功率固定为250 W，Al靶功率固定为140 W， V靶功率分别设置为 0 W、30 W、60 W、90 W和120 W，沉积了一组不同V含量的Ti-Al-V-N复合膜。

表1 Ti-Al-V-N复合膜制备工艺参数Tab.1 Technological parameters for preparation of Ti-Al-V-N composite films

1.2 复合膜性能测试方法

采用UMT-2型摩擦磨损试验机测试复合膜的摩擦磨损性能，摩擦磨损实验温度分别为室温25 ℃和高温650 ℃，其中摩擦副(摩擦磨损实验过程中与复合膜发生接触和产生相对摩擦运动的物体)为Al2O3陶瓷磨球(直径为9.38 mm)，载荷为5 N，摩擦半径为5 mm，摩擦时间为30 min。采用JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)对摩擦磨损实验后的复合膜表面形貌进行观察，并采用其配套的INCA型能量色散谱仪(EDS)对复合膜成分进行表征。

2 结果与讨论

图1 Ti-Al-V-N复合膜中V原子含量与V靶功率的关系Fig.1 The relation diagram of V atom content and V target power in Ti-Al-V-N composite film

2.1 不同V靶功率复合膜中的V元素含量

复合膜中的V含量随着V靶功率变化的关系见图1。从图1可见，随着V靶功率的增加， Ti-Al-V-N复合膜中V含量逐渐增加，基本呈一条直线。设置V靶功率为0 W、30 W、60 W、90 W、120 W时，对应复合膜中V原子的物质的量分数分别为0%、6.2%、17.0%、26.7%、36.2%。随着V靶功率的增加，Ar+拥有的能量提升，相同时间内从V靶上溅射出的原子数增加，在不锈钢表面沉积的V原子也逐渐增多，在其他参数不变的情况下，复合膜中V原子的含量随溅射功率的增加而提高。

2.2 室温25 ℃下复合膜的摩擦磨损性能

选取不同V含量的Ti-Al-V-N复合膜进行室温下的摩擦磨损实验。图2为Ti-Al-V-N复合膜在室温下的平均摩擦系数随V含量变化及摩擦系数随时间变化的示意图。由图2可见，室温时Ti-Al-V-N复合膜(即V含量为0%时)的平均摩擦系数为0.77，而在加入V元素以后平均摩擦系数锐减至0.45左右，并且随着V含量的增加，平均摩擦系数逐渐变小后又增大，平均摩擦系数在V的物质的量分数为17.0%时最小，最小值为0.39。另外，从图2中可见，摩擦系数先增大后变小，然后趋于稳定。

图2 不同V含量的Ti-Al-V-N复合膜平均摩擦系数和摩擦系数曲线Fig.2 Average friction coefficient and friction coefficient curves of Ti-Al-V-N composite film with different V contents

加入V元素以后，Ti-Al-V-N复合膜的摩擦系数显著降低，摩擦磨损性能得到明显改善。分析认为，在复合膜中加入的V元素，其原子半径小于Ti原子半径，复合膜的硬度会随着晶格畸变而提高。Pfeiler等[8]研究发现AlN和TiN的晶格错配度大于AlN和VN的晶格错配度，复合膜中VN的含量随着V靶功率的增加而逐渐升高，与之对应的TiN含量下降，复合膜硬度随着晶格错配度和残余应力的减少而降低。此外，Kocker等[9]在研究了Ti-Al-V-N复合膜的摩擦磨损实验并对磨痕成分分析后，发现了Ti和Al的重要氧化物TiO2和Al2O3， Vancoille等[10]在研究了Ti-Al-V-N复合膜的摩擦性能后，发现了Al-Ti的混合氧化物。在Ti-Al-V-N复合膜中，Ti原子被V原子逐渐替代，Ti原子的含量会随着V含量的递增而逐渐减少，因而在相应的摩擦磨损实验过程中发生摩擦化学反应的现象会减少，同时形成的氧化物含量也会减少，这是在加入V元素后复合膜具有更好的耐磨性和低摩擦系数的原因。

2.3 高温摩擦磨损性能

图3 高温650 ℃时不同V的物质的量分数的 Ti-Al-V-N复合膜平均摩擦系数Fig.3 Average friction coefficients of Ti-Al-V-N composite films with different V contents at 650 ℃

选取V的物质的量分数分别为0%、6.2%、17.0%、26.7%、36.2%的Ti-Al-V-N复合膜，在高温650 ℃下进行摩擦磨损实验。图3为在高温650 ℃时V含量变化对复合膜平均摩擦系数的影响。从图3可见，当V的物质的量分数从0%增至17.0%时，平均摩擦系数从0.45减至0.37，变化不是太明显，继续增加V的物质的量分数至26.7%，平均摩擦系数锐减至0.22，当V的物质的量分数增至36.2%时，平均摩擦系数陡然上升至0.36。

Zhou等[11]在进行Ti-Al-V-N/VN纳米结构多层膜摩擦磨损实验时，发现V原子在高温条件下被氧化生成V2O5，而复合膜耐磨性提高的主要原因正是生成了具有自润滑性能的V2O5。为了更好地研究Ti-Al-V-N复合膜的高温摩擦磨损性能，本研究对比了V的物质的量分数分别为17.0%、26.7% 和36.2%的Ti-Al-V-N复合膜在高温摩擦磨损后的表面形貌，如图4所示。从图4中可以看到：当V的物质的量分数为17.0%时，薄膜表面有一定程度的氧化，磨痕边缘存在少量的磨屑，磨痕上生成少量的白色氧化物；当V的物质的量分数达到26.7% 时，复合膜表面的氧化较为严重，在磨损的边缘发现了更多的磨屑，并且在磨损的整个表面上生成了非常多的白色氧化物；当V的物质的量分数增至36.2%时，膜的表面已被严重氧化，甚至有一定程度的剥离，在磨损痕迹中可以看到复合膜的一部分已磨损。由此可见，在摩擦磨损实验过程中，随着V含量的增加，复合膜表面的氧化程度和磨损边缘的磨料颗粒数量都在增加，当V的物质的量分数为26.7%时，磨损的整个表面生成白色氧化物，摩擦性能最优。

图4 Ti-Al-V-N复合膜在高温摩擦磨损实验后的磨痕表面形貌Fig.4 Surface morphology of Ti-Al-V-N composite film after high temperature friction and wearing test

为了更深层次研究平均摩擦系数变化的原因，分析图4中磨痕上生成的氧化物的成分，对Ti-Al-V-N复合膜(V的物质的量分数为26.7%)摩擦磨损实验后的磨痕做EDS成分分析，结果如图5所示。表2为EDS成分分析中的元素含量。由表2可知，磨痕表面的元素组成由多到少分别为O、V、Ti和Al，其中O的原子分数就已经高达30.12%。由此分析，磨痕中生成的白色氧化物的主要成分很可能就是V2O5，另外可能含有少量的AlVO4与TiO2。当V的物质的量分数为17.0%时，复合膜平均摩擦系数高的主要原因是在摩擦磨损过程中生成的V2O5量相对比较少；当V的物质的量分数达到26.7%时，复合膜平均摩擦系数锐减至0.22，分析认为在摩擦磨损实验过程中氧化生成了大量具有一定自润滑功能的V2O5；当V的物质的量分数为36.2%时，复合膜平均摩擦系数反而变大的原因是复合膜被氧化得厉害，甚至已经出现了部分脱落的现象。

图5 当V的物质的量分数为26.7%时Ti-Al-V-N 复合膜摩擦磨损后磨痕的EDS成分分析Fig.5 EDS component analysis of wearing marks after friction and wear of Ti-Al-V-N composite film with V content of 26.7%

表2 磨痕EDS成分分析中的元素含量Tab.2 Element content in EDS component analysis of wear marks

3 结语

V元素对Ti-Al-V-N复合膜的摩擦磨损性能有着显著影响。在室温时，当V的物质的量分数为17.0%时复合膜的平均摩擦系数最小，为0.39。Ti-Al-V-N复合膜的平均摩擦系数随着V含量的增加先变小后增大，分析认为是在复合膜中添加V元素后复合膜硬度发生了变化和摩擦反应过程中生成的

TiO2减少这两个方面的因素造成的，而在650 ℃时， V的原子分数达到26.7%，此时复合膜平均摩擦系数最小，为0.22，平均摩擦系数随着V含量的增加也是先变小后增大。研究认为，复合膜拥有低摩擦系数的主要原因是在高温摩擦磨损过程中生成了具有自润滑性能的V2O5。