CaO对六盘水地区玄武岩熔体性质的调节研究

2020-03-25葛源，潘东，李松，赵丹，王平

硅酸盐通报 2020年2期

葛源，潘东，李松，赵丹，王平

(六盘水师范学院,化学与材料工程学院，六盘水 553004)

0 引言

玄武岩纤维、碳纤维和玻璃纤维是国家重点发展的纤维产业，其中玄武岩纤维因其抗拉强度高、弹性模量大、耐高温、耐腐蚀等优点，被广泛应用于军事、汽车、建筑等领域[1-2]。

在玄武岩纤维的制备过程中，玄武岩矿石的熔体特性，如析晶特性、熔融特性等对制备工艺和产品性能影响极大。熔融温度和析晶温度是对玄武岩熔化、成型过程中传热和流动过程进行数值模拟不可缺少的物性参数[3]。部分研究者认为矿物质及其组成在高温过程中存在交互影响，如钠长石、辉石、堇青石的混合熔化能够降低玄武岩熔化温度[4]。也有研究表明，玄武岩的酸度系数、FeO/Fe2O3、SiO2/CaO、SiO2含量等对玄武岩成纤的影响比较显著[5-7]。Kuzmin等[8]研究了MgO和ZnO对玄武岩纤维结构聚合度的影响，结果表明随着MgO和ZnO含量的增加，玄武岩纤维的结构聚合度降低。Cao[9]、Park[10]等认为CaO、Na2O、K2O等在玄武岩结构中作为网络修饰者，Ca2+离子半径较大，对硅酸盐网络结构的破坏作用比较明显。在实际生成中玄武岩的成分复杂且波动大，造成其熔体成分不均匀、粘度波动大，导致玄武岩纤维在拉丝过程中容易出现断丝和表面缺陷等问题。而CaO作为重要的助熔剂、调节剂，因其来源广泛、价格低廉被广泛应用于火法冶金领域，经过长期的科学研究和生产实践，石灰石、熟石灰、石灰等钙基添加剂在炼钢、炼铁、耐火材料等方面的应用比较成熟。

贵州省六盘水地区拥有丰富的玄武岩矿产资源，但该地区玄武岩由于存在酸度系数偏高、铁含量偏高、熔制温度偏高等问题而无法被直接利用。因此，本文以六盘水地区玄武岩矿石为研究对象，以氧化钙作为调质剂，借助水冷法、热力学计算等手段对该地区玄武岩进行高温熔体特性调节，为实现玄武岩资源的本土化利用提供依据。

1 实验

1.1 样品及分析

样品取自贵州六盘水野马寨，经过破碎、磨碎、烘干等过程制成粒度小于0.2 mm的玄武岩粉末。调质剂为分析纯氧化钙粉末。利用XRF(日本理学Super Mini200)测定玄武岩的化学组成；利用灰熔点测定仪(CTR1500)测定玄武岩的熔融温度(包括DT变形温度，ST软化温度，HT半球温度，FT流动温度)；利用FactSage软件模拟计算玄武岩的高温物相变化，并记录其初始熔化温度(T初始)和完全熔化温度(T完全)；利用XRD(SHIMADZU，XRD-6100)测定玄武岩的矿物质组成；利用红外光谱仪(FTIR-7600)分析玄武岩的元素官能团信息。

1.2 玄武岩的化学组成调节及熔融温度测定

玄武岩矿物化学成分组成及其质量分数是影响其熔融性的关键因素。采用氧化钙(CaO)作为调质剂，对玄武岩的熔融温度进行调节。CaO的添加量分别为5%、15%、25%、35%、45%(CaO的添加量=CaO的重量/玄武岩重量×100%)，玄武岩的重量均为2.0000 g，添加CaO的重量分别为0.1000 g、0.3000 g、0.5000 g、0.7000 g、0.9000 g，通过玄武岩原矿的化学组成计算出添加CaO之后各玄武岩的化学组成，依次为XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5，如表1所示。

表1 玄武岩的化学组成Table 1 Chemical composition of basalt /wt%

利用灰熔点测定仪(CTR1500)对XWY、XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5按照GB/T 219—2008的方法进行熔融性测定，以获得玄武岩矿物的熔融温度(包括DT变形温度，ST软化温度，HT半球温度，FT流动温度)。

1.3 热力学计算

采用FactSage软件模拟CaO对玄武岩的高温物相变化的影响，选择FToxid氧化物体系，压力P=1.01×105Pa，计算温度范围900～1400 ℃。

1.4 玄武岩高温物相实验

利用水冷法研究CaO对玄武岩熔体性质的影响，电阻炉温度从室温升高至1100 ℃，升温速率为10 ℃/min，在1100 ℃保温30 min，保温结束后迅速取出进行水冷，然后置于80 ℃真空干燥箱干燥2 h，最后干燥样品捣碎并研磨至-0.074 mm。利用XRD、红外光谱分别分析高温处理样品XWY1、XWY2、XWY3、XWY4、XWY5的物相组成以及元素官能团信息。

2 结果与讨论

在玄武岩纤维制备过程中，熔体中的熔融特性直接影响纤维的熔制和拉丝效果。本实验研究CaO对玄武岩熔体特性的影响，利用FactSage软件对玄武岩高温过程进行模拟计算，结合XRD、红外光谱等分析测试手段研究CaO对玄武岩熔体性质的调节机理。

2.1 CaO对玄武岩熔融温度的影响

从图1可以看出，原始玄武岩的DT、ST、HT、FT分别为：1164 ℃、1194 ℃、1208 ℃、1268 ℃。随着CaO添加量的增加，玄武岩的流动温度先降低，然后保持稳定，最后升高。当CaO添加量为15%、35%以及45%时，玄武岩的流动温度分别为1190 ℃、1184 ℃以及1250 ℃；随着CaO添加量的增加，玄武岩的完全熔化温度先降低后升高，当CaO添加量为15%时，玄武岩的完全熔化温度降到最低的1163.55 ℃。利用FactSage软件模拟计算的玄武岩完全熔化温度的变化趋势，与实验测定的流动温度变化趋势比较接近。

目前玄武岩纤维制备中玄武岩的熔制温度一般在1400～1450 ℃，而玄武岩的拉丝温度一般在1250～1350 ℃，所以当CaO添加量在15%～35%之间时，能够降低玄武岩纤维生产中的熔制温度和拉丝温度，保证玄武岩在较短时间内达到完全熔融状态，保持较好的熔体均匀性，降低电耗和拉丝漏板的损耗。

图1 CaO添加量对玄武岩熔融温度的影响
Fig.1 Effect of CaO dosage on fusion temperature of basalt

图2 CaO添加量对玄武岩熔融温度间隔的影响
Fig.2 Effect of CaO dosage on space of fusion temperature of basalt

一般从变形温度到流动温度，熔体的性质主要受熔体中液相含量以及液相黏度的影响。从图2可以看出，随着CaO添加量的增加，玄武岩的流动温度与变形的间隔是先减小后增加。利用FactSage软件模拟计算其完全熔化温度与初始熔化温度的间隔是先减小，随后保持稳定，最后增加。由此可以说明CaO对于玄武岩熔体的液相含量、液相黏度等性质有着明显的影响。

2.2 CaO对玄武岩熔体性质影响机理研究

为了进一步研究CaO对玄武岩熔体性质的影响，利用FactSage软件模拟计算了玄武岩的高温物相变化，如图3所示。

从图3(a)可以看出，在1000～1200 ℃之间，原料玄武岩的主要物相为钠长石(NaAlSi3O8)，同时含有少量的尖晶石(MgFe2O4)、斜辉石、斜方辉石等；从图3(b)～(f)可以看出，当添加5%的CaO时，玄武岩中斜辉石含量明显增加；当添加15%的CaO时，玄武岩的主要物相为钠长石、斜辉石以及钙硅石(硅灰石)，出现了多物相共熔点；当添加25%的CaO后，玄武岩出现了钙铝黄长石；当添加35%的CaO后，玄武岩中的钠长石消失，而钙铝黄长石明显增加，多物相共熔点逐渐被分化、分解；当添加45%的CaO后，玄武岩析出的主要物相为钙铝黄长石、钙硅石(硅灰石)、CaSiO3(s2)以及Ca3Si2O7(s)。

图3 玄武岩高温物相变化
Fig.3 Phases transformation of basalt

对比图3(a)～(f)的液相线可以看出，随着温度降低，原始玄武岩的液相含量表现为缓慢的减少。从1200 ℃到1100 ℃，玄武岩液相含量减少20%左右，其主要物相为钠长石，析晶上限温度比较接近成纤温度，析出物相单一，因此原始玄武岩应该比较容易析晶；当CaO添加量为15%～25%时，玄武岩的物相为钠长石、钙铝黄长石、斜辉石以及钙硅石(硅灰石)，析出物相多样，容易形成低温共熔体；当CaO添加量超过25%时，玄武岩的物相主要为钙铝黄长石，其含量不断增加，低温共熔体被破坏，玄武岩完全熔化温度再次升高。

图4 不同CaO添加量的玄武岩XRD图谱Fig.4 XRD patterns of basalt samples with different CaO dosage

为了进一步验证热力学计算的结果，利用XRD分析研究了在1100 ℃时不同CaO添加量下玄武岩熔体的物相组成，如图4所示。

从图4可以看出，在1100 ℃时，当添加5%的CaO时，玄武岩中的主要物相为钠长石(NaAlSi3O8)、透辉石(CaMgSi2O6)；当添加15%的CaO时，玄武岩中的主要物相为钠长石(NaAlSi3O8)、透辉石(CaMgSi2O6)和斜辉石(Al0.358Ca0.668Fe0.201Mg0.797Na0.096O6Si1.851Ti0.029)；当添加25%的CaO时，玄武岩中的主要物相为钙铝黄长石(Ca2Al2Si2O7)、透辉石(CaMgSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)以及磁铁矿(Fe3O4)；当添加35%的CaO时，玄武岩中的主要物相为钙铝黄长石(Ca2Al2Si2O7)、硅灰石(CaSiO3)以及铁硅灰石(Ca0.82Fe0.18SiO3)；当添加45%的CaO时，玄武岩中的主要物相为钙铝黄长石(Ca2Al2Si2O7)、硅灰石(CaSiO3)、铁硅灰石(Ca0.82Fe0.18SiO3)。

针对主要的物相进行定量计算，CaO添加量与物相变化的关系，如图5所示。

从图5可以看出，随着CaO添加量的增加，玄武岩中的钠长石不断减少。当CaO添加量为25%时，钠长石几乎全部消失；透辉石呈现先增加后减少的趋势，分解的透辉石促进了硅灰石的形成，Ca、Fe同质替换形成了铁硅灰石；当CaO添加量超过15%时，玄武岩中开始形成钙铝黄长石，且其含量逐渐增加。玄武岩中添加的CaO能够破坏钠长石中的Si-O-Si以及Al-O-Si等结构，形成Ca-O-Si结构，代表物相为透辉石、硅灰石；当CaO添加量过多时，由于CaO与Al、Si较强的亲和性，导致不稳定的透辉石和硅灰石分解，并形成了更稳定的钙铝黄长石，其中透辉石和硅灰石是重要的中间相。当CaO添加量在15%～25%之间时，玄武岩熔体中存在长石、辉石、硅灰石、铁硅灰石等物相，整个体系处于共熔反应状态，物相熔解和扩散速度比较快，熔体的流动温度和完全熔化温度出现最低值。对比图3和图5可知热力学计算结果与高温实验结果比较一致。

图5 不同CaO添加量的玄武岩物相组成变化
Fig.5 Phases transformation of basalt samples with different CaO dosage

图6 1100 ℃时不同CaO添加量下玄武岩的红外光谱
Fig.6 FTIR spectra of basalt samples with different CaO dosage at 1100 ℃

玄武岩的熔体特性取决于其熔体结构，为了深入阐释CaO对玄武岩熔体结构的影响，利用红外光谱分析对比了不同CaO添加量玄武岩在1100 ℃时的熔体结构，如图6所示。

图6是不同CaO添加量下玄武岩的红外光谱分析结果，图中950～1100 cm-1为Si-O-Si、Si-O-Al的反对称伸缩振动，该谱带的频率代表了铝硅酸盐网架的聚合程度，频率越低，聚合程度越低；随着CaO添加量增加，该区间的谱带分裂越来越明显，四面体结构中的阳离子极化效应增强，网架的聚合度和连通性不断降低[8]。550～850 cm-1代表了铝硅酸盐结构的聚合作用，由于添加CaO，促使体系中形成钙铝黄长石，钠长石(NaAlSi3O8)、透辉石(CaMgSi2O6)等物相并不断向钙铝黄长石(Ca2Al2Si2O7)转变，谱带的强度先减弱后增强。560 cm-1为Fe-O振动，由于Fe2+和Fe3+具有极强的极化性，不易形成Fe-铝硅酸盐[11]，但高温停留时间的增长，能够促进两者的反应；添加CaO之后，Fe-O的谱带强度有明显减弱。因此添加适量的CaO后，由于Ca2+具有网络修饰作用，能够在一定程度上降低玄武岩结构的聚合度。

2.3 讨论

酸度系数(K=(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO))是指导玄武岩制备纤维的重要参数，原始玄武岩的酸度系数为8.85，超过了K=3.5～5.0的适宜范围，而添加碱性氧化物CaO能够显著调节玄武岩的酸度系数，并改善玄武岩熔体结构，表2为添加调质剂CaO后玄武岩的酸度系数。玄武岩析晶上限温度与酸度系数关系，如图7所示。

表2 添加调质剂CaO后玄武岩的酸度系数Table 2 Acidity coefficient of basalt samples with different CaO dosage

从图7可以看出，随着CaO添加量的增加，玄武岩的酸度系数不断减小，而玄武岩的析晶上限温度表现为先降低后升高的趋势；当CaO添加量为15%时，玄武岩的酸度系数为3.21，其析晶上限温度为1163 ℃，能够满足玄武岩纤维生产要求。

图7 酸度系数与析晶上限温度的关系
Fig.7 Relationship between acidity coefficient and crystallization temperature

图8 SiO2-Al2O3-CaO-FeO-Fe2O3相图
Fig.8 SiO2-Al2O3-CaO-FeO-Fe2O3phase diagram

利用相图能够直观有效的指导玄武岩熔体性质的调节。从图8可以看出，随着CaO添加量的增加，玄武岩组成点由1400 ℃液相区逐渐向1250 ℃液相区移动，然后穿过1250 ℃液相区向高温液相区移动，这与图1中流动温度的变化规律保持一致。在图中的黑色虚线椭圆区域，玄武岩的完全熔化温度较低，析出物相较多，说明酸度系数在适宜的范围内，比较适合用于制备玄武岩纤维。综上所述，CaO作为碱性氧化物，对于高硅高铝的玄武岩能够有效的调节玄武岩中的Si-O-Si、Si-O-Al等骨架结构，降低熔制温度和熔体黏度，提高纤维结构中骨架结构的长度、空间分布，有利于提高纤维的弹性模量和抗拉强度，有利于制取直径更小的纤维。