杨其盈 陈晓宇

(金陵科技学院，江苏 南京 211169)

硅灰石是链状偏硅酸盐矿物，呈针状或纤维状集合体，粉碎至微小颗粒仍呈纤维状。硅灰石可用作聚合物填料，显著降低生产成本，并能改善聚合物产品的性能[1]。在塑料行业，它已在聚烯烃、环氧树脂、酚醛树脂、热固性聚酯等塑料中获得应用。

硅灰石粉碎后，平均粒径减小, 而颗粒的长径比反而增大，即使是细小颗粒也呈纤维状或针状，这主要是由于硅灰石的特殊晶体结构决定[2]。纤维状硅灰石能部分取代石棉和玻璃纤维用于增强塑料，提高塑料拉伸强度、挠曲强度和冲击强度等。但由于硅灰石表面的亲水疏油性, 使其在聚合物中结合不良，影响聚合物性能的增强。而通过表面化学改性后, 硅灰石表面会变为非极性, 改善与聚合物的结合[3]。

聚丙烯是五大通用塑料之一,具有密度低、耐腐蚀、力学性能优异等特点，广泛应用于国民经济及人们日常生活的各个领域[4]，但聚丙烯成型收缩率大，耐低温冲击性差，较易老化，将聚丙烯与其他材料共混制备改性聚丙烯，可满足更多环境下的需求。硅灰石改性聚丙烯是近年来的研究热点之一。硅灰石一般要进行表面处理，利用表面羟基和某些官能团之间的反应改善硅灰石粉体在聚丙烯基体中的分散性和相容性[5-6]。超细硅灰石改性聚丙烯的报道较少。本文采用铝酸酯偶联剂对1250目超细硅灰石进行表面偶联处理，研究偶联剂处理前后的超细硅灰石对聚丙烯性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚丙烯：均聚M16，中石化；硅灰石：1250目，江西月亮山；铝酸酯偶联剂：411，康锦新材料科技有限公司。

1.2 仪器设备

塑炼机，SLJ-40吉林大学科教仪器厂；热压机，R3202武汉启恩科技发展有限责任公司；显微镜，BK2201生物显微镜；微机控制电子万能试验机，WDW-50济南方圆试验仪器有限公司；悬臂梁冲击实验机，XJU-22承德市科承试验机有限公司；维卡软化点测试仪，TY-5006江苏天源试验设备有限公司；邵氏硬度计，LAC-J乐清市海宝仪器有限公司。

1.3 超细硅灰石表面偶联处理

烘干100 g 1250目硅灰石，加入3 g铝酸酯偶联剂，用电动搅拌器搅拌混合均匀，装入塑炼机，温度设置为110 ℃，转子转速为22 r/min，处理时间为16 min。

1.4 超细硅灰石改性聚丙烯制备

将1250目硅灰石100 ℃烘干1 h。将硅灰石10份(质量份)、20份、30份、40份分别与100份聚丙烯混合后加入塑炼机中，在180 ℃、转子转速为22 r/min 的条件下混炼10 min。取出熔体，用热压机压制成拉伸和冲击样条。取铝酸酯偶联处理后的1250目硅灰石，按照上述方法进行混炼，制备拉伸和冲击样条。

1.5 超细硅灰石表面处理前后疏水性观察

将未偶联处理、铝酸酯偶联处理过的硅灰石分别洒在水面，观察是否浮于水面。将0.7 g未偶联处理、铝酸酯偶联处理过的硅灰石分别装入压片模具，用热压机常温下施加压力18 MPa压成薄片。将水滴在硅灰石压片表面，观察水滴形态。

1.6 超细硅灰石、超细硅灰石改性聚丙烯的形貌观察

用光学显微镜观察超细硅灰石形貌。用热压机制备超细硅灰石改性聚丙烯薄膜，用万能电子试验机拉伸薄膜直至薄膜断裂，用光学显微镜观察薄膜的内部和断面。

1.7 性能测试

拉伸强度检测按GB/T 1040.2—2006进行，悬臂梁冲击检测按GB/T 1843—2008进行，维卡软化温度检测按GB/T 1633—2000进行，邵氏硬度测试按GB/T 2411—2008进行。

2 结果与分析

2.1 偶联改性前后的超细硅灰石的疏水性

图1是超细硅灰石在水中的浸润表现。将硅灰石洒在水上，未处理过的硅灰石则立即被水浸润，沉入水底，并有团聚现象；而铝酸酯偶联剂处理过的硅灰石不会被水浸润，浮在水面，没有团聚现象。

图1 超细硅灰石在水中的浸润表现

如图2所示：将水滴在未偶联处理的硅灰石压片表面，水滴瞬间铺展，继而渗入压片内导致压片开裂。在表面偶联处理的硅灰石压片表面，水滴保持水珠状态。这两个行为说明硅灰石不具有疏水性，而经铝酸酯偶联剂处理后，硅灰石疏水效果好，便于与有机聚合物结合[7]。

图3A为1250目超细硅灰石的显微照片(放大400倍)。大部分超细硅灰石仍呈现纤维状，少部分为块状，形状不均一，尺寸大小也不一致。图3B为超细硅灰石添加量10份时的硅灰石改性聚丙烯薄膜断面，超细硅灰石没有经过偶联处理。超细硅灰石无规分布在聚丙烯中，大小不一，断面也分布有超细硅灰石。图3C为偶联处理后10份超细硅灰石改性聚丙烯薄膜断面。

图2 超细硅灰石的表面性质

图3 显微照片A：1250目超细硅灰石(×400) B：未添加偶联剂超细硅灰石改性聚丙烯薄膜断面(×400); C：偶联处理后超细硅灰石改性聚丙烯薄膜断面(×400)

2.2 超细硅灰石对聚丙烯拉伸性能的影响

图4是超细硅灰石改性聚丙烯、偶联剂处理超细硅灰石改性聚丙烯拉伸强度的变化曲线。由图4可见，加入1250目硅灰石可以提高聚丙烯的拉伸强度。使用偶联剂对硅灰石进行表面处理后，聚丙烯拉伸强度进一步提高。无论是否用偶联剂表面处理，硅灰石的添加量为10份的时候，改性聚丙烯拉伸强度值最高。铝酸酯偶联剂处理后，10份硅灰石改性聚丙烯的拉伸强度为35.51 MPa，较未处理的提高了9.2%。但是随着硅灰石含量的增加，硅灰石粒子之间会相互挤压折断，导致长径比减小；并且含量高的硅灰石纤维在基体中易发生团聚,其分散性变差使得复合体系应力分布不均，这使体系的拉伸强度随硅灰石含量的增大而明显下降。

从图3A中我们可以观察到，硅灰石矿石经粉碎成为超细硅灰石后仍有一定的长径比，图中硅灰石的长径比约为5。加入硅灰石后，聚丙烯的拉伸性能得到提高，是由于硅灰石的纤维结构起到了增强作用[8]。由图3B可以看出，树脂中拔出的超细硅灰石的纤维结构两端比较光滑，说明界面粘结差[9](如箭头所示)，硅灰石粒子与树脂基体的界面作用较微弱。当硅灰石改性聚丙烯受到外力拉伸时，超细硅灰石会比较容易从聚丙烯基体中拔出，力不能很好传递到硅灰石的纤维结构上。由图3C可以看出，超细硅灰石拔出断裂，剩余部分嵌在树脂基体内，并且随着硅灰石的拉断，周围的聚丙烯拉伸变形(如箭头所示)。这说明超细硅灰石与聚丙烯结合牢固，硅灰石没有出现从聚丙烯中拔出的情况，而是被拉断。偶联剂处理能使硅灰石与聚丙烯有更好的结合界面，在改性聚丙烯受到外力作用时，处理后的超细硅灰石能承载和传递更多的应力，对聚丙烯起到更好的增强效果[10]。

图4 硅灰石用量对聚丙烯拉伸强度的影响

2.3 超细硅灰石对聚丙烯冲击性能的影响

图5是无偶联剂和使用铝酸酯偶联处理后的超细硅灰石改性聚丙烯无缺口冲击强度变化曲线。从图中可以看出，在一定范围内，随着超细硅灰石份数的提高，无缺口冲击样条的冲击强度也得到提高，当硅灰石份数为30份时的冲击强度最大。这是因为超细硅灰石本身的针状结构使其被添加到聚丙烯中后，起到了增强的作用，从而提高了复合材料的冲击强度[11]。

添加30份超细硅灰石时，使用铝酸酯偶联剂处理硅灰石改性聚丙烯的冲击强度提高最多，比未添加偶联剂的提高了17%。这是因为铝酸酯偶联剂的亲无机端与硅灰石表面发生化学反应，亲有机端与有聚丙烯产生缠结结构，从而增强了硅灰石与聚丙烯的界面相容性。偶联剂在超细硅灰石与聚丙烯之间起到了类似“桥梁”的作用，使两者紧密粘结[12]。冲击破坏时需要消耗更多能量, 从而使聚丙烯冲击强度增强[13]。另外铝酸酯偶联剂在硅灰石与聚丙烯之间形成一定厚度的柔性界面层，当受到外界冲击时，偶联剂的柔性层能吸收冲击能，使得改性聚丙烯的缺口冲击强度增大[14]。

图5 硅灰石用量对聚丙烯无缺口冲击强度的影响

2.4 超细硅灰石对聚丙烯维卡软化温度的影响

图6是加入不同份数超细硅灰石(偶联处理与否)改性聚丙烯维卡软化点的变化曲线。从图中我们可以看出，加入超细硅灰石可以少量提高聚丙烯的维卡软化温度，使用铝酸酯偶联处理硅灰石后，维卡软化温度要比没有处理的高。维卡软化温度反映材料在受热和受力的情况下的耐热性能，维卡软化点越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小，即耐热变形能力越好，刚性越大，模量越高。

聚丙烯规则的链结构使其具有较高的结晶倾向，高的结晶度会使制品拉伸强度升高、断裂伸长率减小、耐热性能提高[15]。硅灰石改性聚丙烯在结晶过程中，硅灰石起一定的异相成核作用[16]。硅灰石起到了晶核作用，使聚丙烯的结晶速率加快，从而使晶粒更加的细化和均匀[17]。它能使聚丙烯在较高温度下形成晶核，提高结晶度，从而提高聚丙烯的耐热性能。除了异相成核之外，由于硅灰石与聚丙烯之间的物理缠结限制了聚丙烯分子链的运动，从而使得复合材料的维卡软化点得到了提高[18]。偶联剂对硅灰石在聚丙烯结晶过程中成核能力有影响[19]。铝酸酯偶联剂的加入提高了硅灰石与树脂基体的界面相容性，从而减少硅灰石之间的团聚，减少团聚对硅灰石异相成核的削弱作用。此外，铝酸酯偶联剂还提高了超细硅灰石粒子与树脂基体结合的强度，使得硅灰石纤维更难从基体拔出。因此，相对于未处理的超细硅灰石改性聚丙烯复合材料来说，加入铝酸酯处理过的硅灰石也会少量提高复合材料的维卡软化温度。

图6 硅灰石用量对聚丙烯维卡软化温度的影响

2.5 超细硅灰石对聚丙烯邵氏硬度的影响

表1是不同份数硅灰石对聚丙烯邵氏硬度的影响。加入超细硅灰石之后，聚丙烯的硬度得到了较大提高，从聚丙烯的79.1提高到95.4(40份硅灰石)。随着硅灰石份数的增加，改性聚丙烯的硬度变化较小。偶联剂处理对硅灰石改性聚丙烯硬度影响较小。一般聚合物硬度较低，表面易划伤，影响外观，影响表面效果和装饰性。由于硅灰石纤维为无机矿物晶体，主要成分为偏硅酸盐，是针状短纤维结晶结构[20]，自身具有较高的硬度和力学强度，填充进树脂中对复合材料的硬度起到提升作用[21]。此外,硅灰石的加入, 在一定程度上提高了聚丙烯的结晶度,从而提高了材料的硬度[22]。

表1 硅灰石用量对改性聚丙烯邵氏硬度的影响Tab. 1 Effect of wollastonite content on shore hardness of modified polypropylene

3 结论

超细硅灰石的加入使聚丙烯的拉伸强度提高，使用铝酸酯偶联剂处理硅灰石后聚丙烯的拉伸强度要比未处理的高，当表面处理硅灰石添加量为10份时，聚丙烯的拉伸强度最高。超细硅灰石的加入使聚丙烯的冲击强度得以提高，铝酸酯处理的硅灰石添加量为30份时，聚丙烯的冲击强度最高。超细硅灰石的加入会提高聚丙烯的维卡软化温度，加入铝酸酯处理硅灰石后也少量提高维卡软化温度。超细硅灰石的加入会提高聚丙烯的硬度。