孙达，汪华，孔燕，万诚业，夏雨钟，范文俊，毛继晟

(1.嘉兴市南湖区农渔技术推广站，浙江 嘉兴 314051； 2.浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023； 3.嘉兴市南湖区余新镇农技水利服务中心，浙江 嘉兴 314051；4.嘉兴市南湖区凤桥镇农技水利服务中心，浙江 嘉兴 314051)

据《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境状况总体不乐观。从污染物类型来看，以无机型污染物为主，重金属镉、砷、铜、镍的点位超标率均超过2%。镉是毒性最强的重金属污染物之一。研究表明，低至0.001～0.1 mg·L-1的镉即对人体器官具有严重毒性[1]。土壤镉污染不仅会导致土壤生态功能破坏，还会通过植物吸收和生物链传递逐级富集，从而威胁人类健康。相对于土壤有机物污染而言，重金属镉不能通过生物降解去除，且在土壤中的滞留时间长，还可能污染地下水[2]。因此，土壤镉污染防治已成为社会各界普遍关注的环境问题之一。

生物炭是一种富碳的固体，可以通过在限氧条件下热解各种类型的生物质得到[3]。生物炭具有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，被认为是有效的土壤改良剂和水体污染物吸附剂[4]。研究表明，生物炭对重金属镉具有较强的吸附能力，可以吸附固定、去除环境中的Cd2+。已有研究分析了以玉米秸秆、小麦秸秆、花生壳和中药渣等植物残体为原料制备的生物炭对Cd2+的吸附性能，同时研究了pH、离子强度和温度对生物炭吸附Cd2+的影响[5-7]，但是关于以畜禽粪便为原料制备的生物炭对Cd2+吸附性能的研究相对较少。

水稻秸秆和猪粪是我国产量较大的2类农业废弃物。由这2类农业废弃物所引发的环境问题已经引起了人们的广泛关注。以水稻秸秆和猪粪为原料，热解成生物炭，既可以缓解废弃物堆积和燃烧带来的不利影响，又可以吸附固定重金属，一举两得。为此，本研究以水稻秸秆和猪粪为原料制备生物炭，研究其对Cd2+的吸附性能，以期为利用生物炭吸附环境中的Cd2+提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

水稻秸秆和猪粪分别取自浙江杭州某农田和某集约化养猪场。猪粪风干后备用，水稻秸秆风干后破碎备用。Cd(NO3)2、NaNO3、NaOH和HCl均为分析纯。

相关实验仪器有原子吸收仪(ICE3500，Thermo Fish，美国)，元素分析仪(Vario Micro，Elementar，德国)，比表面积测定仪(Autosorb-IQC，Quantachrome，美国)，扫描电镜(ProX，Phenom，荷兰)，离心机(CF16RN，日立，日本)，振荡培养箱(HZ-9211KB，常州高德仪器制造有限公司)，分析天平[BSA623S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司]和pH计[FE29K，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]。

1.2 生物炭制备与表征

称取风干、破碎后的水稻秸秆或猪粪样品于陶瓷容器中，密封后在马弗炉中以25 ℃·min-1的速率分别升温至300 ℃和600 ℃，保持2 h，冷却后，将制得的生物炭粉碎过100目筛。制得的4种生物炭样品分别记为RS300、RS600、MA300和MA600，其中，RS和MA分别表示以水稻秸秆和猪粪为原料，300和600代表热解温度分别为300 ℃和600 ℃。以下将以水稻秸秆或猪粪为原料制得的生物炭简称为水稻秸秆生物炭和猪粪生物炭。

生物炭中的碳、氢、氧、氮元素含量用元素分析仪进行测定。生物炭的比表面积采用比表面积测定仪测定。采用扫描电镜观察生物炭的形貌特征。

1.3 吸附动力学实验

向40 mL棕色样品瓶中加入20 mL 50 mg·L-1的Cd2+溶液，该溶液含有0.01 mol·L-1NaNO3作为背景电解质，调节溶液pH至5.0。称取20 mg生物炭，放入样品瓶中。将样品瓶在恒温振荡器于25 ℃、150 r·min-1条件下振荡，分别于5、10、15、20、25、30、40、50、60、80、100、120、150、180、240、360 min取样离心，上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用原子吸收仪测定Cd2+浓度。以未加生物炭的处理作为对照，以未加Cd2+的处理作为空白。每个处理均做3个平行样。

1.4 等温吸附实验

向40 mL棕色样品瓶中加入20 mL 5～200 mg·L-1的Cd2+溶液，溶液中含有0.01 mol·L-1NaNO3，调节溶液pH至5.0。称取生物炭20 mg，放入样品瓶中。将样品瓶在恒温振荡器上于25 ℃、150 r·min-1条件下振荡至吸附达到平衡，取样离心，上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用原子吸收仪测定Cd2+浓度。以未加生物炭的处理作为对照，以未加Cd2+的处理作为空白。每个处理均做3个平行样。

1.5 溶液pH对生物炭吸附的影响

称取20 mg生物炭，放入40 mL棕色样品瓶中，加入20 mL pH分别为2、3、4、5、6、7的50 mg·L-1Cd2+溶液(其中含有0.01 mol·L-1NaNO3)。将样品瓶在恒温振荡器上于25 ℃、150 r·min-1条件下振荡至吸附达到平衡，取样离心，上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用原子吸收仪测定Cd2+浓度。

1.6 数据处理

吸附动力学实验中，某取样时间点生物炭对Cd2+的吸附量qt采用如下公式计算：

(1)

式中：C0和Ct分别是初始和取样时间点的溶液浓度(mg·L-1)；m为生物炭质量(g)；V为溶液体积(L)。

生物炭对重金属Cd2+的吸附动力学过程，分别采用准一级动力学方程[(2)式]和准二级动力学方程[(3)式]进行拟合：

qt=qe(1-e-k1t)；

(2)

(3)

式中：k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分别是准一级动力学方程和准二级动力学方程的吸附速率常数；qe(mg·g-1)是平衡吸附量。

生物炭对Cd2+的等温吸附过程，分别利用Langmuir方程[(4)式]、Freundlich方程[(5)式]和Tempkin方程[(6)式]进行拟合：

(4)

(5)

(6)

式中：Ce为平衡浓度(mg·g-1)；qe和qmax分别为平衡吸附量(mg·g-1)和最大吸附量(mg·g-1)；KL(L·mg-1)、KF(mg1-n·Ln·g-1)、KT(L·mg-1)分别是Langmuir、Freundlich、Tempkin方程的吸附参数；n为Freundlich 常数；T表示绝对温度(K)；R为气体常数，取8.314 J·mol-1·K-1；bT是与吸附热有关的常数(J·mol-1)。

由Langmuir方程的参数KL，可以得到一个无量纲的分离因子RL[8]：

(7)

2 结果与分析

2.1 生物炭主要元素组成与表面特征

所制得的生物炭的主要元素组成详见表1，水稻秸秆生物炭的C、O元素含量高于相应热解温度下的猪粪生物炭。随着热解温度的增加，水稻秸秆生物炭的C元素含量增加，但猪粪生物炭的C元素含量减少，这与以往的研究结果一致[9-10]。水稻秸秆生物炭和猪粪生物炭的O/C、H/C和(O+N)/C值均随着热解温度的增加而减少。这表明，相对高的热解温度使生物炭具有更完备的芳香结构，但亲水性和极性减弱[7]。

表1 生物炭的主要元素组成及其比表面积

随着热解温度升高，水稻秸秆生物炭和猪粪生物炭的比表面积均增大，且以水稻秸秆生物炭的增幅更高，从2.48 m2·g-1增加到21.69 m2·g-1(表1)，表明较高的热解温度有利于水稻秸秆生物炭中微孔结构的形成，进而增加生物炭的比表面积[11]。从扫描电镜结果(图1)可以看出，水稻秸秆生物炭呈现出纤维状结构，表面较为光滑，具有较为明显的多孔结构，而猪粪生物炭表面相对粗糙，孔道分布不均匀，相对水稻秸秆生物炭而言，孔状结构不明显。随着热解温度升高，猪粪生物炭仍表现出粗糙的表面，孔隙结构仍不规则，而水稻秸秆生物炭具有更为发达的孔隙结构，微孔数量增加，因而表现出更高的比表面积。

a—RS300；b—MA300；c—RS600；d—MA600。图1 生物炭样品扫描电镜(SEM)图

2.2 pH值对生物炭吸附镉的影响

随着溶液初始pH值从2.0升高至7.0，4种生物炭对Cd2+的吸附均表现出先升高后趋于稳定的趋势，当pH值为2.0时，生物炭对Cd2+的吸附最小(图2)。生物炭与Cd2+的相互作用过程，受制于生物炭表面的状况[12]。溶液pH可通过影响生物炭的表面电荷从而影响生物炭的吸附过程。已有研究表明，水稻秸秆生物炭和猪粪生物炭的等电点分别在2～3和3～4[10,13]。当溶液pH值为2.0时，溶液pH小于生物炭的等电点，生物炭表面带正电，与带正电的Cd2+产生静电排斥作用，同时，高浓度的H+与Cd2+之间存在很强的竞争作用[6]，因而表现为吸附量最小。随着溶液pH值升高，当其大于生物炭的等电点时，生物炭表面带负电荷，与带正电的Cd2+产生静电吸引作用，有利于吸附Cd2+，因而生物炭的吸附量增加。与此同时，生物炭的加入也影响了溶液的pH值，使溶液pH值先升高后趋于稳定，因而生物炭在溶液初始pH值为5～7时吸附量无明显差异，这与以往的研究结果一致[14]。

图2 溶液初始pH值对生物炭吸附Cd2 +的影响

2.3 生物炭对镉离子的吸附动力学

水稻秸秆生物炭对Cd2+吸附量随时间的变化规律如图3所示。水稻秸秆生物炭对Cd2+的吸附过程由快速吸附和吸附平衡2个阶段构成。吸附2 h后，RS300和RS600对Cd2+的吸附量分别达到平衡吸附量的79.93%和83.88%，吸附4 h时达到平衡，而后趋于稳定。MA300和MA600对Cd2+的吸附过程与水稻秸秆生物炭类似，但吸附达到平衡的时间相对滞后，吸附6 h达到平衡。从平衡吸附量看，相同热解温度下，水稻秸秆生物炭的吸附量高于猪粪生物炭，RS600的平衡吸附量最大，达到30.91 mg·g-1。生物炭对Cd2+的吸附过程不仅受到生物炭表面吸附位点的影响，也与溶液和生物炭表面Cd2+浓度有关。在吸附初期，溶液和生物炭间的Cd2+浓度差异大，传质驱动力较大，Cd2+快速占据生物炭表面的吸附位点，因此，吸附速率较大[5]。随着吸附时间增加，生物炭表面吸附位点趋于饱和，进而导致生物炭吸附速率降低，吸附趋于平衡。郭文娟等[15]研究发现，棉花秸秆生物炭对Cd2+的吸附于40 min达到平衡，远快于本研究中的2类生物炭，这可能与不同原料生物炭的特性和生物炭用量有关。

图3 吸附时间对生物炭吸附Cd2+的影响

应用准一级和准二级动力学方程进行拟合，得到的参数详见表2，两者的决定系数(R2)均大于0.99，但准二级动力学的拟合效果要优于准一级动力学方程，且准二级动力学方程拟合得到的吸附量更接近动力学实验实测值。表明2类生物炭对Cd2+的吸附均属于化学吸附，这与以往的研究结果一致[14,16]。

表2 生物炭吸附Cd2+的动力学方程拟合参数

2.4 等温吸附实验

图4 生物炭对Cd2+的吸附等温线

应用Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程拟合生物炭等温吸附数据，拟合参数详见表3。Langmuir方程的R2均大于0.98，且高于其他2类方程的拟合系数。这表明2类生物炭对Cd2+的吸附过程主要表现为单层吸附过程。这与以往的研究结果一致[18]。各生物炭在实验初始浓度范围内的RL值见图5。RL可以表示吸附剂(生物炭)对吸附质(Cd2+)的亲和力，一般情况下，当0

图5 初始Cd2+与分离因子(RL)的关系

表3 生物炭吸附Cd2+的Freundlich、Langmuir和Tempkin方程拟合参数

3 小结

溶液初始pH值对所制得的生物炭吸附Cd2+有影响，当pH值从2.0升高至7.0时，生物炭对Cd2+的吸附先升高，当pH值为5～7时，吸附量趋于稳定。所制得的生物炭对Cd2+的吸附过程可以用准二级动力学方程较好地拟合，水稻秸秆生物炭对Cd2+的吸附约4 h达到平衡，猪粪生物炭对Cd2+的吸附平衡时间相对延后，约6 h达到吸附平衡。所制得的生物炭对Cd2+的等温吸附过程可用Langmuir方程较好地拟合。水稻秸秆生物炭和猪粪生物炭对Cd2+的最大吸附量随着热解温度的升高而增加，600 ℃下制备的水稻秸秆生物炭的吸附量最大，达到59.84 mg·g-1。