吴君兰，郝晓洁，姚烨华，金曹贞，黄芹花，柏秀萍，徐燕萍，刘树超

(上海市闵行区动植物检测检验中心，上海 201109)

蔬菜含有丰富的微量元素和营养成分，是人们日常生活中必不可少的食材，食用安全的蔬菜是人体健康的重要保证。蔬菜中重金属的含量也是评价蔬菜安全与否的重要指标[1]。蔬菜重金属毒性主要是由于进入人体后与蛋白酶上的“SH”基因结合，使蛋白质变性，影响蛋白质酶的结构和功能[2]。

上海市闵行区现有蔬菜种植面积800 hm2左右，近2年统计年产各类蔬菜约10万t。因此，本研究通过对闵行区各类地产蔬菜中重金属含量抽样调查，了解闵行区蔬菜中重金属的含量状况及健康风险，以全面掌握闵行区地产蔬菜的安全状况，为完善建立地产蔬菜及农产品的安全预警体系和安全监测档案数据库提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源及处理

样品来源于上海市闵行区7个乡镇，41个蔬菜园艺场共计115个样品，以随机抽样方式抽样采集(表1)。参照蔬菜农业生物学分类方法，将所采集的蔬菜分为：绿叶菜、茄果类、瓜类、薯芋类、豆类、白菜类、直根类和葱蒜类8个种类。采集的蔬菜参照国标(GB 5009.15—2014等)要求进行制样，并用塑封袋密封后存于冰箱冷藏备用。

表1 蔬菜样本来源及分布

1.2 分析与测试

采集样品均为新鲜蔬菜，准确称量匀浆后的蔬菜5.0 g，然后参照表2国标选用HNO3-HClO5湿法消解。采用原子吸收光谱法和原子荧光法进行相关元素的测定。

表2 蔬菜重金属的分析方法

1.3 评价方法及标准

1.3.1 蔬菜重金属污染评价

闵行区蔬菜中重金属评价限量标准参照我国《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)(表3)。白菜类、绿叶菜类、葱蒜类均属于叶菜类，按叶菜类标准分析[3-4]。本研究中Cu、Zn作为营养元素，不参与污染重金属限量评价，只做含量及健康风险评价分析。

表3 蔬菜中重金属限量参照标准

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对蔬菜中单项重金属污染情况进行评价[1,5]：

(1)单因子污染指数计算公式：

Pi=CiSi

(1)

其中，Pi为重金属i的单项污染指数，Ci为实测值，Si为污染物的评价标准。当Pi≤1.00 时，表示蔬菜未受污染；Pi>1.00 时，表明蔬菜已被污染，且Pi值越大，说明蔬菜受污染越严重[5]。

(2)内梅罗综合污染指数计算公式：

(2)

其中：P为蔬菜中各种重金属的综合污染指数；Pmax为重金属中污染值最高的；Pave为各重金属污染指数的平均值。P≤0.7 为安全等级，0.73.0 为重度污染[5]。

1.3.2 蔬菜重金属摄入健康风险评价

采用目标危害商数法(Target hazard quotient，THQ)，评价日常摄入蔬菜中重金属对不同年龄人群的健康风险[6]。单一重金属的目标危害商数(THQ)和多种重金属综合目标危害商数(Total target hazard quotient，TTHQ)的计算公式分别为[6-7]：

(3)

(4)

其中：EFR为人群年暴露频率，d；ED是人群暴露持续时间，年；FIR为蔬菜摄入量，g·d-1；Ci为蔬菜中重金属i的含量，mg·kg-1；RfD为参考剂量，mg(kg·d)；BWa是人群平均体重，kg；ATn为非遗传毒性致癌物平均暴露天数，d；各参数的取值见表4。

当TTHQ≤1.0时，表明人体食用蔬菜不会受到健康威胁；当TTHQ>1.0时，表明人体食用蔬菜可能会受到重金属危害，数值越大，健康风险越大[6-7]。

本研究中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As和Hg所对应的参考剂量分别为0.04 mg(kg·d)、0.3 mg(kg·d)、0.003 6 mg(kg·d)、0.003 mg(kg·d)、0.001 mg(kg·d)、0.000 3 mg(kg·d)和0.000 7 mg(kg·d)。

表4 健康风险评价方法参数

2 结果与分析

2.1 不同样本蔬菜中重金属含量

表5结果显示，115个蔬菜样本中重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分别为0.83 mgkg、4.30 mgkg、0.050 mgkg、 0.085 mgkg、0.011 mgkg、0.027 mgkg、0.001 87 mgkg，参照表3所示蔬菜中重金属限量标准，本研究所采集的闵行区主要蔬菜种植区蔬菜重金属Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量均低于限量值，且不同种类蔬菜的重金属Pb、Cr、Cd、As、Hg的平均含量也低于限量值。所采集的蔬菜样本中有8个样本的Pb含量(其中：茄子4个，Pb含量分别为0.11 mgkg、0.12 mgkg、0.17 mgkg、0.52 mgkg；冬瓜、丝瓜、夜开花、番茄各1个，Pb含量分别为0.19 mgkg、0.15 mgkg、0.13 mgkg、0.14 mgkg)超出限量值，超标率为6.96%；其余样本，其余元素均不超标。

同一重金属在不同种类蔬菜中的平均含量有差异(表5和图1)。Cu在葱蒜类中平均含量最高为2.20 mgkg，其次为豆类中平均含量为1.60 mgkg，在直根类中平均含量最低为0.19 mgkg。Zn在薯芋类中平均含量最高为14.6 mgkg，其次为豆类中平均含量为8.20 mgkg，在瓜类中平均含量最低为1.40 mgkg。Pb在瓜类和茄果类中平均含量最高，均为0.079 mgkg，其次为绿叶菜中平均含量为0.043 mgkg，在豆类中平均含量最低为0.009 mgkg。Cr在葱蒜类中平均含量最高为0.15 mgkg，其次是绿叶菜中平均含量为0.12 mgkg，在豆类中平均含量最低为0.02 mgkg。Cd在绿叶菜中平均含量最高为0.016 mgkg，其次是茄果类和薯芋类中含量均为0.011 mgkg，在豆类中平均含量最低为0.001 mgkg。As在不同蔬菜中含量差别不大，在绿叶菜中平均含量最高为0.031 mgkg，在豆类中平均含量最低为0.019 mgkg。Hg在薯芋类中含量最高为0.003 79 mgkg，其次是白菜类中平均含量为：0.002 2 mgkg，在豆类中平均含量最低为0.000 93 mgkg。

表5 闵行区不同蔬菜分类及重金属含量统计

Table 5 Statistic of different vegetable classifications and heavy metals content in vegetables in Minhang District

注：ND为未检出。Cu检出限为0.02 mgkg；Cd检出限为0.001 mgkg

不同重金属平均含量在同一种类蔬菜中的表现也不相同。样本中不同重金属平均含量排序为，绿叶菜类：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；茄果类：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd>Hg；豆类：Zn>Cu>Cr>As>Pb>Cd>Hg；白菜类：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；直根类：Zn>Cu>Cr>As>Pb>Cd>Hg；薯芋类：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg；瓜类：Zn>Cu>Pb>Cr>As>Cd>Hg；葱蒜类：Zn>Cu>Cr>Pb>As>Cd>Hg。所有种类蔬菜样本中，重金属平均含量最高的为Zn，其次是Cu；重金属平均含量最低的是Hg，其次低的是Cd。

同一重金属在不同种类蔬菜中平均含量的比较可以看出：Cd、As在绿叶菜中平均含量较其他种类高，Pb在瓜类和茄果类蔬菜中平均含量较其他种类高，Hg和Zn在薯芋类蔬菜中平均含量较其他种类高，Cu和Cr在葱蒜类蔬菜中平均含量较其他种类高。但蔬菜中重金属的含量高低是蔬菜自身对重金属的吸附能力和生长环境中重金属的含量共同决定，因此无法根据重金属的含量来判断其富集能力。

2.2 不同样本蔬菜中重金属污染评价

蔬菜样本分种类统计重金属污染评价见表6。不同种类蔬菜的Pb、Cr、Cd、As、Hg单因子污染指数均小于1，未受污染。

表6 闵行区不同种类蔬菜样本重金属污染评价

注：Cu、Zn为理化指标，不列入污染重金属限量评价范围

不同重金属，其单因子污染指数(Pi)在相同蔬菜种类中差异较大。其排序为，绿叶菜类：Cr>Hg>Pb>Cd>As；茄果类：Pb>Cd>Hg>Cr>As；豆类：Hg>Pb=Cr>As>Cd；白菜类：Hg>Cr>Pb>As>Cd；直根类：Pb>Hg>Cr>As>Cd；薯芋类：Hg>Cd>Pb>Cr>As；瓜类：Pb>Hg>Cr>As>Cd；葱蒜类：Cr>Hg>Pb>As>Cd。

相同重金属，其单因子污染指数(Pi)在不同蔬菜种类中亦有较大差异。Pb的单因子污染指数茄果类和瓜类最高，均为0.79；豆类最低为0.05。Cr的单因子污染指数葱蒜类最高为0.30，其次是绿叶菜0.23；薯芋类和豆类最低，均为0.05。Cd的单因子污染指数茄果类最高为0.23，其次是薯芋类0.22；豆类最低为0.01。As的单因子污染指数不同种类蔬菜比较接近，均为0.04—0.06。Hg的单因子污染指数薯芋类最高为0.38，其次为葱蒜类、白菜类及叶菜类，分别为：0.24、0.22、0.20；豆类最低为0.09。其中，豆类蔬菜的五种重金属单因子污染水平均低于其他各类蔬菜。

内梅罗综合污染指数分析显示，全部蔬菜样本的综合污染指数为0.26，小于0.7，属于安全等级。不同种类蔬菜的重金属综合污染指数也均小于0.7，属于安全等级。不同种类蔬菜的重金属综合污染指数由高到低排序为：茄果类(0.59)>瓜类(0.58)>薯芋类(0.29)>葱蒜类(0.24)>绿叶菜(0.20)>白菜类(0.18)>直根类(0.17)>豆类(0.07)。由此可见，所研究的蔬菜样本中茄果类的重金属污染水平最高，瓜类次之，豆类最低。

2.3 不同样本蔬菜中重金属主成分分析

为了更好地说明不同重金属元素对该批蔬菜重金属污染的贡献，对该批蔬菜各重金属的单因子污染情况，采用因子分析法通过SPSS 21.0对所筛选的原始分析矩阵进行因子分析，得出各种金属元素的因子得分状况(表7和图2)。

表7 总方差解释

注：提取方法为主成分分析

表7可以看出，通过因子分析提取出3个主要因子，且前3个因子的贡献率达到了95.309%，与图2所示碎石图显示，因子1、2、3之间的连线较陡，说明前3个因子是主要因子，与表5结论一致。其中，第1因子的贡献率最高为42.666%，其次是第2因子28.435%，最后为第3因子24.208%。

表8所示为因子负荷矩阵表，利用表7因子分析的结果进行主成分分析，得到表9主成分特征向量矩阵。可以看出，第1主成分上Cr载荷最高、其次是As，说明Cr和As的潜在来源一致；第2主成分上Hg有较高的载荷；第3主成分上Cd载荷最高，其次是Pb。

表8 因子负荷矩阵

表9 特征向量矩阵

表10所示为不同种类蔬菜样本的主成分分析表，对所有蔬菜样本平均值的分析显示，主要有毒有害重金属成分是主成分3，即Cd和Pb，其次是主成分1，即Cr和As。绿叶菜、豆类、白菜类、直根类及葱蒜类蔬菜中主要有毒有害成分是主成分1，即Cr和As。茄果类、薯芋类和瓜类蔬菜中主要有毒有害成分是主成分3，即Cd和Pb。

表10 不同种类蔬菜主成分分析

2.4 蔬菜中重金属的健康风险评价

为了进一步了解人体食用的蔬菜中重金属可能带来的健康风险，采用目标危害商数法对不同群体，食用不同种类蔬菜的人体危害商数做出估算(表11)。结果显示，食用不同种类蔬菜的健康风险有明显差异，就单一金属而言，本研究蔬菜样本中不同重金属的THQ为：As>Cr>Cu>Zn>Pb>Cd>Hg，这与上述因子分析的结果(As和Cr是蔬菜重金属污染的主要成分这一结论)相吻合。故长期食用As或Cr含量较高的蔬菜存在一定的健康风险。就不同种类蔬菜来看，人体健康风险评价由高到低为：葱蒜类>绿叶菜>瓜类>薯芋类>豆类>茄果类=白菜类>直根类。

表11 不同种类蔬菜的重金属目标危害商数

可以看出，儿童在食用与成人等量蔬菜时，其所受重金属污染健康风险要明显高于成人，且儿童的综合目标危害商数平均值为1.224，大于1，这与已有的研究所得的结论相一致[2,6]。成人食用葱蒜类蔬菜的健康风险最大，为1.104；其次是绿叶菜0.995；食用直根类健康风险最低为0.575。而儿童食用葱蒜类、绿叶菜、瓜类及薯芋类的健康风险均大于1，且食用豆类、茄果类、白菜类蔬菜的健康风险均在0.9以上，食用直根类健康风险最低，但也已达到0.863。因此，对于儿童食用蔬菜的健康风险应该引起一定的重视。

结果表明：闵行区地产蔬菜重金属的健康风险主要来自于蔬菜中的有毒有害成分As和Cr；且As和Cr单因子污染指数较高或主要有毒有害重金属成分是As和Cr的蔬菜种类对人体的健康风险要普遍高于其他种类，比如葱蒜类和绿叶菜；其次是主要有毒有害重金属成分是Pb和Cd的蔬菜种类，例如瓜类、薯芋类、茄果类。

3 结论与讨论

本研究中个别蔬菜样本重金属Pb含量超过标准(GB 2762—2017)规定的限量值，其余蔬菜样本中重金属Pb、Cr、Cd、As、Hg的含量均低于标准(GB 2762—2017)规定的限量值；115个地产蔬菜样本中Pb、Cd、As及Hg的平均含量均低于上海市郊区平均含量[7]。

同种重金属在不同种类蔬菜中的平均含量不同：绿叶菜中Cd、As的平均含量较其他种类高；瓜类和茄果类蔬菜中Pb的平均含量较其他种类高；葱蒜类蔬菜中Cu和Cr在含量较其他种类高。不同重金属在同种蔬菜中平均含量不同，在所有种类蔬菜中，重金属平均含量最高的均为Zn，其次是Cu；平均含量最低的是Hg。

同一种类蔬菜，不同重金属的单因子污染指数不同。这是由产地外部环境及蔬菜本身对不同重金属的吸收机制所致[8]。同一种类蔬菜，不同重金属的单因子污染指数亦不同。Pb的单因子污染指数茄果类(0.79)和瓜类(0.79)最高；Cr的单因子污染指数葱蒜类(0.30)和绿叶菜(0.23)较高；Cd的单因子污染指数茄果类(0.23)和薯芋类(0.22)较高；各种类蔬菜As的单因子污染指数相差不大；Hg的单因子污染指数薯芋类(0.38)最高。其中，豆类蔬菜的五种重金属单因子污染水平均较低。重金属综合污染指数茄果类和瓜类较高，豆类最低。

蔬菜样本的因子分析及主成分分析显示：115个蔬菜样本平均值来看，主要有毒有害重金属成分是Cd和Pb，其次是Cr和As；绿叶菜、豆类、白菜类、直根类及葱蒜类蔬菜中主要有毒有害重金属是成分Cr和As，茄果类、薯芋类和瓜类蔬菜中主要有毒有害重金属成分是Cd和Pb。据文献报道：Cr主要跟磷肥、氮肥的施用有关，As和磷酸钾肥以及有机肥等化学肥料的施用有关[9]；塑料地膜和无机农药的长期使用会加重土壤中的Hg污染[10]；Cd在工业上是涂料、钢铁、电镀行业的重要原料，同时Cd也与化肥、农药、塑料地膜的使用有关[10]，Pb是公认的汽车尾气排放污染物，也用于化工生产管道及反应中[8]。此前的许多研究[6-8]也显示，蔬菜较易富集土壤中的Cd、Pb，因此Cd和Pb也可能与种植地土壤、灌溉水中重金属含量及农药化肥的使用相关。结合污染物的来源分析，种植绿叶菜、豆类、白菜类、直根类及葱蒜类蔬菜建议尽量减少相关化学肥料的施用；种植茄果类、薯芋类和瓜类蔬菜建议对种植地土壤、周边工业污染状况及水源状况做重金属污染分析。蔬菜对重金属的吸收影响因素较多，而且与蔬菜本身的特性相关，并非简单的正相关关系[8]。因此，在研究蔬菜重金属的来源时要结合蔬菜本身的生长吸收机理，进行全面合理的分析。

闵行区地产蔬菜重金属的健康风险主要来自于蔬菜中的有毒有害成分As和Cr，其次是Pb和Cd。不同种类蔬菜对人体的健康风险不同：葱蒜类>绿叶菜>瓜类>薯芋类>豆类>茄果类=白菜类>直根类；且食用等量的蔬菜，儿童的健康风险明显大于成人，且综合危害商数大于1。这一研究结论与冯佳宇等[11]的研究结论相接近，Cd、Cr是引起蔬菜复合风险的最主要因素，且叶菜、果菜和根茎类蔬菜不存在健康风险，茎菜类蔬菜的健康风险较大。结合闵行区的研究结果，建议居民尤其是儿童在食用闵行区地产蔬菜时，控制葱蒜类、绿叶菜、瓜类蔬菜的食用，多食直根类蔬菜。