金 华，王贵海，刘宝军，任东升*，王康静*，王大悦*，刘 蓉*，姚彭博*

(1.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林奥克新材料有限公司，吉林 吉林 132101；3.中国石油吉林石化分公司 电石厂,吉林 吉林132022)

光催化氧化水处理技术是一种典型的“绿色催化水处理技术”，可以将太阳能转化为化学能，还能有效降解环境污染物，在水处理、空气净化、光解水制H2/O2等领域展示出良好的应用前景[1].光催化技术开发和应用的决定因素是光催化材料.以TiO2为代表的光催化剂只能利用太阳光中的紫外光(仅占太阳光的4%)、量子效率低.2010年，叶金花课题组报道了在可见光范围内具有较高活性的光催化剂Ag3PO4，使致力于研究具有窄带隙半导体光催化剂的学者们看到了希望[2].然而，一些研究表明光催化剂的活性主要取决于化学吸附及反应材料的光催化性能，不仅和材料的组成有关，同时还取决于材料尺寸及表面结构[3].对于材料的组成，可以通过将光催化剂与具有较大比表面积的载体材料负载，来提高光催化剂的催化活性、稳定性及分散性.目前，具有二维结构的石墨烯类作为载体材料已经得到广泛应用.各种基于石墨烯(GO)的半导体纳米复合光催化剂被成功制备并取得了优异的光催化改性效果[4].GO的优势主要有三方面：①GO比表面积大，能够快速吸附水溶液中的污染物，从而提高光催化效率；②GO能快速将光生电子传导出去，减少了光生电子-空穴对的再结合几率，提高光催化效能的同时抑制了Ag+的还原，降低光腐蚀现象的发生，提高材料的稳定性；③石墨烯类材料呈现黑色，包裹在光催化剂颗粒表面，可以提高复合材料对可见光的光吸收能力.而对于材料的表面结构[5]，可以通过控制光催化剂材料颗粒尺寸及晶型优先暴露出高活性的晶面来提高材料的光催化活性[6-7].

以GO为基底，利用银氨络合辅助离子交换法制备球形和立方体表面结构的Ag3PO4/GO复合光催化剂.并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、和紫外-可见光谱(UV-Vis)对所制备材料的晶相组成、微观形貌、比表面和吸光性能进行表征.同时比较研究两种形貌的Ag3PO4/GO在可见光照射下对罗丹明B(RhB)染料废水的催化降解性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二水合磷酸氢二钠、硝酸银、氨水、罗丹明B(RhB)、无水乙醇均购于国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；氧化石墨烯(GO)为自制；超纯水为自制.

德国Bruke-AXS(D8)X射线衍射仪(X-ray diffractometer(XRD))；日本 JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(Field emission scanning electron microscope(FESEM))；日本岛津公司UV-2550型紫外-可见分光光度计(Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra(UV-vis DRS))(以BaSO4为参比背景，实验扫描范围为200～700 nm).

1.2 实验过程

1.2.1 GO分散液的制备

采用修正的Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨粉末超声分散到去离子水中获得片层的GO水溶液.

1.2.2 Ag3PO4/GO复合光催化剂的制备

以20 mL浓度为3 mg/mL的GO水溶液为基底，在N2保护下逐滴加入30 mL 0.1 mol/L的AgNO3水溶液，充分搅拌至混合均匀.继续通入N2，在避光条件下，滴加一定量的氨水至溶液恰好澄清，持续搅拌1 h.向上述体系中滴加30 mL 0.03 mol/L的Na2HPO4水溶，继续搅拌3 h.待反应停止后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤至溶液呈中性，样品在60 ℃真空干燥箱中过夜，即得到橄榄绿色的立方体形Ag3PO4/GO复合光催化剂.采用相同方法，在不加氨水条件下，制备球形Ag3PO4/GO复合光催化剂.

1.2.3 材料的光催化性能测试

在室温条件下，采用配有420 nm截止滤光片的300 W氙灯作为可见光光源.通过在可见光照射下去除有机阳离子染料RhB的能力来考察所制备样品的性能.向50 mL 20 mg/L的RhB水溶液中加入0.02 g光催化剂粉末，超声分散2 min，置于暗处搅拌30 min以达到吸附-解析平衡.开启氙灯，持续搅拌，每间隔20 min取样1 mL，经0.45 μm滤膜过滤后在最大吸收波长 (λ=554 nm)处用紫外-可见光谱仪定量分析目标污染物RhB的浓度变化(RhB标准曲线方程：y=0.168 3x-0.002 4，R2=0.999 8).

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1是所制备的球形和立方体形Ag3PO4/GO以及模拟Ag3PO4的XRD图.从样品X射线衍射图看出，在2θ=21.5°、29.4°、33.8°、37.8°、47.3°及53.3°出现特征吸收峰，分别对应晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)，与体心立方结构的Ag3PO4晶体的衍射峰相对应(JCPDS 06-0505).立方体形Ag3PO4晶体主要由{100}晶面组成[8]，图中衍射谱线尖锐，无杂峰，表明Ag3PO4结晶度较高，晶体缺陷少.另外，GO的加入并未影响Ag3PO4的特征吸收，说明了GO的无定型性.

2θ图1 球形及立方体形Ag3PO4/GO样品的XRD谱图

图2(a)为球形Ag3PO4的SEM图，由图可见，球形Ag3PO4颗粒随机成核而成，平均粒径200 nm，形貌比较均一.图2(b)为球形Ag3PO4/GO的SEM图，Ag3PO4颗粒负载于GO表面或被层状的GO包裹，分散程度较好，颗粒大小均匀程度不如纯Ag3PO4，呈现类球形表面结构的纳米颗粒.这可能是由于GO对于在其片层上生长的Ag3PO4晶粒具有阻碍作用，延缓了其定向成核，从而改变了Ag3PO4的尺寸和表面形貌[9].图2(c)和2(d)分别是立方体形Ag3PO4及Ag3PO4/GO样品的SEM图，从图中可以看出立方体形Ag3PO4呈现尖锐的角及棱边且表面光滑[10]，平均粒径2 μm.另外，立方体形貌的Ag3PO4是由6个{100}晶面包裹而成，与XRD图谱中所述的立方体形Ag3PO4晶体主要由{100}晶面组成的结论一致.立方体形Ag3PO4与GO复合后平均粒径变小，形貌不如纯立方体形Ag3PO4规则，呈现为类似立方体形的表面结构.

图2 球形Ag3PO4(a)及Ag3PO4/GO(b)的SEM图，立方体形Ag3PO4(c)及Ag3PO4/GO(d)的SEM图

半导体材料的带隙能(Eg)是评价其光催化性能的重要指标.球形及立方体形Ag3PO4/GO复合催化剂的UV-vis DRS图如图3所示.在图3(a)中，两种复合材料于520 nm处均有明显吸收，说明二者对波长大于400 nm的可见光均具有吸收能力.另外，立方体形Ag3PO4/GO在此波长范围内的吸收略强于球形Ag3PO4/GO，说明前者对可见光的吸收效率略高.图3(b)为根据Kubelka-Munk理论(αhν=A(hν-Eg)n)估算Eg[11]结果.球形及立方体形Ag3PO4/GO的带隙能分别为2.31 eV和2.23 eV，均低于纯Ag3PO4带隙能的文献值2.49 eV[12]，说明Ag3PO4与GO复合后的催化剂具有更高的可见光催化活性.

Wavelength/nm(a)

hv/eV(b)图3 球形和立方体形Ag3PO4/GO的UV-vis图(a)及(Ahv)2 vs.hv图(b)

2.2 光催化性能

以阳离子染料RhB的水溶液为污染物考察样品光催化性能.如图4(a)所示，吸附平衡后Ag3PO4/GO复合催化剂对RhB的去除效果均比纯Ag3PO4好.在可见光照100 min后，纯Ag3PO4对RhB的去除率分别为83.8% (Sphere)和88.1% (Cube)；Ag3PO4/GO对RhB的去除率分别为97.8% (Sphere)和98.5% (Cube).其中立方体形Ag3PO4/GO的去除效果最好，其表观速率常数(0.042 7 min-1)是球形Ag3PO4/GO(0.037 3 min-1)的1.2倍，是立方体形纯Ag3PO4(0.0222 min-1)的1.9倍，球形纯Ag3PO4(0.0174 min-1)的2.5倍.这可能由于以下两方面原因[13]：①适量负载或包裹GO可以有效提高纯Ag3PO4的光催化活性，由于GO比表面积较大，能够快速吸附水溶液中的污染物，进而提高光催化反应进程；再者，GO具有优异的电子传输能力，可以有效避免光生电子-空穴对的再结合，在提高光催化效能的同时也抑制了Ag+的还原，减少了Ag3PO4光腐蚀现象的发生，进而提高其稳定性.②与球形Ag3PO4/GO相比，立方体形Ag3PO4/GO暴露出的{100}晶面具有较高的表面能及较高的电子-空穴对的分离效率，以及较高的对可见光的吸收能力，因此具有更高的光催化活性[3]，以上推论与UV-vis表征结果吻合.

Irradiation time/min(a)

Irradiation time/min(b)图4 不同光催化剂对RhB的去除效果(a)，不同光催化剂降解RhB的动力学曲线(b)

为表征催化剂的稳定性，进行了5次立方体形Ag3PO4/GO对RhB的循环降解实验，结果如图5所示.图5可见，立方体形Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的去除率在5个循环后没有明显衰减，与纯Ag3PO4[12]的重复使用性比较具有显著优势.上述实验结果说明GO的加入有效抑制了Ag3PO4光腐蚀现象的发生，提高了光催化剂的稳定性及可重复利用性，对于催化剂的实际应用十分有利.

Cycle图5 Ag3PO4/GO光催化剂降解RhB的循环实验

3 结 论

以GO为基底，采用离子共沉淀法及银氨辅助法，制备了球形和立方体形Ag3PO4/GO光催化剂.结果表明，适量负载GO可以明显提高Ag3PO4光催化降解RhB的效率.且立方体形Ag3PO4/GO光催化剂的催化活性比球形Ag3PO4/GO光催化剂强，可见光照100 min时对20 mg/L RhB的降解率达98.5%，明显高于球形Ag3PO4(83.8%)、立方体形Ag3PO4(88.1%)及球形Ag3PO4/GO(97.8%).表观速率常数(0.042 7 min-1)为球形Ag3PO4(0.017 4 min-1)的2.5倍、立方体形Ag3PO4(0.022 2 min-1)的1.9倍、球形Ag3PO4/GO (0.037 3 min-1)的1.2倍.分析认为，GO的大比表面、优异的电子传输能力以及立方体形Ag3PO4更多裸露的{100}晶面的共同作用，赋予了立方体形Ag3PO4/GO光催化剂增强的光催化性能及优越的稳定性.