武凤影，赵启文

（1.湖南大学，湖南长沙 410082；2.青海大学化工学院，青海 西宁 810016）

盐湖卤水密度与组成、温度密切相关，是盐化工生产中非常重要的物理化学性质数据之一，在设计各种工艺技术方案、制定盐田生产计划、工艺操作指标、生产操作规程等技术和管理文件中普遍应用密度［1-2］。在各类盐湖卤水的蒸发试验研究中，通常将密度作为划分蒸发阶段，描述盐类析出规律的依据［3-4］。中国可溶性钾资源十分紧缺，主要分布在青海柴达木盆地。近几年，随着氯化钾生产规模的不断扩大，导致高品位钾盐矿石资源短缺，制约了产业的可持续发展［5-6］。与此同时氯化钾生产中排放大量的尾盐尾矿，其内含有2%～7%的钾，是重要的低品位钾资源，目前采用热溶—结晶法生产氯化钾，遇到能耗高、效益欠佳的问题［7-9］。钾石盐是利用低品位钾资源矿通过热溶—结晶法生产氯化钾的中间原料，笔者所在课题组研究钾石盐太阳池，通过聚集太阳能用于降低回收低品位钾资源的能耗。盐溶液的密度是太阳池构建和稳定运行的重要参数，保持太阳池非对流层内盐溶液浓度差造成的密度梯度始终大于温度差引起的密度梯度，抑制对流产生，是实际太阳池稳定运行的前提条件。国内外有学者研究了以海水、制盐废卤、氯化钠、氯化镁、碳酸钠等为工质的太阳池，提出了相关盐溶液密度的计算模型［10］，在此基础上建立了各自热稳定条件式，为太阳池实际运行、监测和控制提供了理论依据，但大多数密度模型只能计算单盐溶液的密度［11］，缺少针对钾石盐溶液的研究，尤其是较宽温度与浓度范围内密度的计算模型。为此，本文研究了钾石盐溶液的密度随钾石盐组成、溶液温度、浓度的变化规律，以期为钾石盐太阳池构建和运行维护提供理论依据。

1 试验部分

1.1 原料、试剂及仪器

试验原材料钾石盐固体试样采自青海盐湖三元钾肥股份有限公司的热溶车间。试验中检测了两种钾石盐固体试样及它们的饱和溶液组成。编号1为试样1钾石盐固体组成，编号3为试样1钾石盐饱和溶液组成，编号2为试样2钾石盐固体组成，编号4为试样2钾石盐饱和溶液组成，检测结果见表1（各组分含量单位为质量百分数）。

表1 组成检测结果Tab.1 Ion composition test results %

试验使用的主要药品试剂为氯化钠分析纯、氯化钾分析纯、氯化镁分析纯。

试验主要仪器为101A-1E型电热鼓风干燥箱、BSA 124S-CW型电子天平、SHB-III型循环水式真空泵、HH-6型数显恒温水浴锅、MB23型水分分析仪、HI88713-ISO型浊度仪、FA2014J型电子密度天平。

1.2 分析检测方法

钙、镁离子采用EDTA法，钾离子采用四苯硼钠法，钠离子采用差减法，硫酸根离子采用重量法，氯离子采用银量法，固体含水量采用水分仪法/塔纳也夫法测定［12］，钾石盐溶液的密度采用密度天平法测定。

1.3 试验方法及步骤

取两种钾石盐固体试样，分别检测其组成。室温下将固体钾石盐配成饱和溶液，并检测溶液组成。

钾石盐太阳池试验溶液温度为20～60℃，本试验中选择该温度范围每隔10℃取一个温度进行考察，取一定量的钾石盐饱和溶液稀释5倍，使用密度天平测定稀释后钾石盐溶液的密度。

盐度为单位体积溶液中盐的质量（表示为S，单位为g/mL）［13］。试验中配置一系列浓度梯度的溶液，通过测定单位体积溶液中各离子含量，进而得到单位体积溶液中盐的质量，即盐度。以盐度表示溶液浓度，取一定量钾石盐饱和溶液，30℃下加水稀释，参照钾石盐太阳池盐梯度层溶液盐度，在0.036 5～0.337 4 g/mL范围取6个样进行考察，使用密度天平测定不同盐度钾石盐溶液的密度。

工业钾石盐的主要组分为氯化钾和氯化钠，并含有一定量的氯化镁。试验中控制盐度为0.1 g/mL，分别取一定量的氯化钾、氯化镁、氯化钠分析纯，加去离子水配置盐度为0.1 g/mL的溶液，在20～60℃每隔10℃选取一个温度，使用密度天平分别检测3种纯溶液在不同温度下的密度。向钾石盐饱和溶液中分别加入一定量的氯化钾和氯化钠分析纯，之后补加水，控制盐度为0.1 g/mL。水盐体系中常用溶质即干盐作为基准表示组分含量，此时的组成单位为g/100g干盐，称为干基重量组成［14］。使用各溶液中氯化钾组分的干基含量表示组成的差异，控制氯化钾干基含量变化范围为19.77～71.71 g/100 g干盐，使用密度天平法检测密度。

2 结果与分析

2.1 温度对钾石盐溶液密度的影响

取3号样品，稀释5倍后，在温度变化范围20～60℃时，测定钾石盐溶液密度，其随温度变化趋势见图1。

由图1可知，随温度的升高，钾石盐溶液的密度减小，但减小的幅度不大，温度60℃时钾石盐溶液的密度比20℃小1.33%，主要原因是温度升高，钾石盐溶液体积微量膨胀，导致密度减小。拟合钾石盐溶液密度与温度关系得出的数学模型为 y=1.032 0-0.000 34 x，相关系数为0.994 0。

2.2 浓度对钾石盐溶液密度的影响

取3号样品，30℃下加水稀释，浓度变化范围为0.036 5～0.337 4 g/mL，测定钾石盐溶液密度随浓度的变化规律见图2。

由图2可知，随着浓度的增加，钾石盐溶液的密度明显增大，说明浓度是影响钾石盐溶液密度的主要因素。钾石盐所含主要成分氯化钠、氯化钾、氯化镁的密度均大于水的密度，钾石盐水溶液中盐的浓度增大，密度会增大。拟合钾石盐溶液密度与浓度的关系得出的数学模型为y=0.998 3+0.651 4 x，相关系数为0.999 7。

2.3 组成对钾石盐溶液密度的影响

控制盐度为0.1 g/mL时，利用氯化钾、氯化镁、氯化钠分析纯配置溶液，在不同温度下测得溶液密度（表2）。

表2 纯溶液密度随温度变化数据Tab.2 Data of pure solution density changing with temperatures

由表2可知，氯化钠、氯化钾、氯化镁3种物质的密度随温度的变化规律是相同的。在同一盐度、同一温度下，氯化钾的密度最小，氯化镁的密度最大，氯化钠的密度介于两者之间，氯化镁与氯化钾密度相差最大（0.017 g/cm3）。因此，可初步判断，钾石盐溶液的密度随组成是变化的。且盐度、组成一定时，氯化钾溶液的密度最小。密度随组成具体变化规律从以下试验数据分析得出。

在4号样品中加入氯化钾和氯化钠分析纯，之后补加水，控制盐度为0.1 g/mL，并使氯化钾干基含量变化范围为19.77～71.71 g/100g干盐，各溶液中离子干基组成见表3。

表3 药品加入量与组成关系Tab.3 Relation between the amount of reagentadded and composition

不同温度下，密度随钾离子含量变化趋势见图3。

由图3可知，在一定的盐度下、密度随钾离子含量的增大呈减小趋势，钾离子含量由10.371 3g/100 g干盐变化到37.610 7 g/100 g干盐时，钾石盐溶液密度变化了约0.004 g/cm3。说明钾石盐溶液密度随组成变化较小。

2.4 三维模型的建立与验证

通过以上试验数据的分析，发现钾石盐溶液密度随钾石盐组成的变化较小，以下分析中忽略组成变化引起的密度变化。仅分析钾石盐溶液密度随温度、浓度的变化规律，通过建模工具建立相应的数学模型。

利用测得的钾石盐溶液密度随温度、浓度两个因素变化的数据作图，见图4。使用MATLAB建模工具，得到的数学表达式为:ρ=0.645 7 s-0.000 375 2 t+1.0107。

对建立的密度随温度和浓度变化的数学模型进行验证，比较试验值和模型计算值的差异。在不同温度和浓度下，密度的实测值、计算值和误差见表4。从表4可知，误差集中在0～0.003 9，说明本试验构建的数学模型较合适，模型预测值与试验值差异较小。

表4 密度的实测值、计算值和误差Tab.4 Measured value，calculated value and error of density

3 讨论与结论

太阳池内热盐双扩散速率，以及热稳定条件式是太阳池构建和运行维护的理论依据［15］，而太阳池内溶液密度是计算热盐双扩散速率和热稳定条件式必须需要的参数之一。现有文献报道的与钾石盐溶液密度相关研究多为定性的结论，或与构建太阳池钾石盐组成、溶液浓度范围、温度范围不相符合，如张世春等［2］研究了四元体系Na+，Mg2+，K+//Cl--H2O中溶液密度与温度的关系，得到溶液密度基本不随温度变化的定性结论，杭行等［16］研究了四元体系Na+，Mg2+，K+//Cl--H2O中溶液密度与浓度的关系，得到溶液密度随浓度增大的定性结论，无法用来准确计算密度。本试验得出的钾石盐溶液密度随温度变化的数学模型，随浓度变化的数学模型，以及在随温度、浓度同时变化的数学模型均较为可靠，能够用来计算钾石盐太阳池内热盐双扩散速率以及热稳定条件式，为钾石盐太阳池构建和运行维护提供理论依据。