王永安，代松涛

(江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212000)

乙酸乙酯是重要的化工中间体，有很广泛的用途。目前工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，但是这些脂类反应工艺面临三个主要问题：(1)对反应设备的腐蚀；(2)废液的处理增加工业成本；(3)副反较多、产物分离复杂。为了克服上述缺点，很多异相催化剂被应用到酯化反应中，例如：阳离子交换树脂[1]、离子液[2]、固体酸[3]和固体超强酸[4]。

1 实 验

1.1 催化剂制备

利用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4[5]，对纳米Fe3O4的表面修饰，为了保证颗粒的稳定，防止颗粒间的团聚现象产生，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行包裹。移取21 mL的0.02 mol/L FeCl3溶液于三颈烧瓶中，加入50 mL的乙醇做为溶剂，超声片刻，加入0.14 g的固体PVP[6]，在室温下搅拌24 h。溶液呈咖啡色。将液体转移到100 mL的容量瓶中用乙醇定容。

称取5 g十六烷基三甲基溴化铵于500 mL三颈瓶中，搅拌下加入150 mL蒸馏水，产生大量的泡沫；搅拌片刻后加入不同比例超声30 min后的四氧化三铁溶液(分别按照锆铁摩尔比为15:1、25:1、50:1、100:1)，并加入34 mL无水乙醇溶液，再加入氨水调节pH为9左右，氨水用量为32 mL，搅拌。称取10.98 g硝酸锆溶于50 mL蒸馏水中，用恒压滴液漏斗将锆的溶液于30 min内滴于三颈瓶中，滴完后溶液恒温搅拌3 h，停止反应，陈化24 h。抽滤，在100 ℃下真空烘干，用0.5 mol/L (NH4)2SO4溶液按15 mL/l g比例浸渍，再烘干，最后在500 ℃下焙烧3 h制得。

1.2 催化剂表征

美国Nicolet公司生产的Nicolet 170 SX 傅立叶红外仪(FTIR)，使用KBr 压片；102型气相色谱仪；通过JEM-200CX 型透射电子显微镜对样品的颗粒大小与形态进行观测，工作电压：80～120 kV；利用英国VG ESCALAB MKⅡ型光电子能谱仪对样品的表面组成进行物种与价态的测定，MgKα射线为激发源，半球型电子分析仪进行检测，利用C1s (284.6 eV)结合能进行荷电校正；采用Lake Shore VSM 7300型振动样品磁强计测量了所得纳米颗粒的磁滞回归曲线。

1.3 乙酸乙酯催化活性

2 结果与讨论

2.1 固体催化剂的VSM表征

图1 固体催化剂的VSM表征Fig.1 Magnetization curves obtained by VSM for the catalyst

图1给出了利用振动样品磁强计测量不同样品的磁滞回归曲线：四个样品为按照锆比铁摩尔比为100:1，50:1，25:1，15:1制备。固体催化剂样品饱和磁化强度分别为0.37 emu/g、0.42 emu/g、1.133 emu/g和2.42 emu/g，随着掺配比Fe3O4含量不断增加，催化剂的磁化强度不断增加。锆比铁摩尔比为50:1，具有超顺磁性，并且剩余磁化强度与矫顽力均为零，这表明在加入外加磁场时，催化剂能够迅速被磁化而产生磁性，当外加磁场撤除时，催化剂磁性消失，有利于催化剂回收。在锆比铁摩尔比为=100:1时，Fe3O4含量较低，不具备超顺磁性。在锆比铁摩尔比为=15:1和25:1时，由于在空气中煅烧，导致部分Fe3O4转为Fe2O3，Fe2O3不具有超顺磁性，导致催化剂不具有超顺磁性。

2.2 固体催化剂的XRD表征

从上述实验结果可以发现，图2 是制备出的样品在500 ℃煅烧后的XRD谱图。可以看出样品在2θ为30.11 °、35.45 °和62.59 °等处分别有衍射峰，与Fe3O4标准谱图相一致。可以确定样品为Fe3O4，而且具有较高的纯度和结晶度，在2θ约为49.52 °等处出现了Fe2O3衍射峰，表明此时磁基体中有部分已经转变为Fe2O3；在2θ约为35.58°处的衍射峰是Fe2O3和Fe3O4的特征峰相互叠加的结果。这说明Fe3O4在高温下煅烧时，会不断被空气中的氧气所氧化，在500 ℃处理时已有明显的Fe2O3生成[7]。而在2θ约为50.56°和60.20°等处出现T型ZrO2晶体的特征衍射峰；2θ约为30.38°处的峰衍射强度加强，则是T型ZrO2晶体与Fe3O4的特征衍射峰相互叠加的结果.在500 ℃煅烧后的XRD谱图中，随着Fe摩尔含量增加，T型ZrO2晶体和Fe2O3、Fe3O4的特征峰均显著增强，此时催化剂主要是由T型ZrO2、Fe2O3和Fe3O4三相组成。这也证明随着Fe掺配比增加，Fe3O4更容易被氧化成不具有超顺磁性Fe2O3。为保证催化剂具有较高的回收率，我们选择锆铁摩尔比为=50:1催化剂样品进行研究。

图2 焙烧后所得催化剂样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of catalyst samples after calcination

2.3 固体催化剂的TEM表征

图3 催化剂TEM表征图 Fe3O4颗粒(a)及固体酸催化剂的表征(锆比铁摩尔比为=50:1)Fig.3 TEM image of Fe3O4(a) and the solid acid catalyst molar ratio of zirconium to iron is 50:1)

采用透射电子显微镜(TEM)进行检测，结果发现所制备Fe3O4颗粒粒径大约10 nm左右，且没有明显的团聚现象；从b图可以明显的看到Fe3O4颗粒分散在ZrO2。通过磁铁进行产品的磁性检测，在外加磁铁的作用下，氧化锆覆盖的四氧化三铁微粒能快速吸附在烧杯内表面。

2.4 固体催化剂的IR表征

图4 固体酸催化剂煅烧前后的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of the solid acid catalyst

2.5 催化剂活性

2.5.1 醇酸比对乙酸乙酯收率的影响

表1 醇酸比对乙酸乙酯产率的影响Table 1 Effect of ethano/acetic acid molar ratio on the yield of ethyl acetate

由表1可见，随着乙醇用量增加，乙酸乙酯产率逐步增加，但当比例超过2.0:1.0时，增加不明显，达到3.0:1.0反而有所下降。因此按照醇酸量之比取2.0:1.0为开展实验。

2.5.2 催化剂使用量对产率的影响

按照乙醇和乙酸用量分别为0.4 mol和0.2 mol，调整固体催化剂用量，加热回流2.5 h，对比不同量催化剂对产率的影响。

表2 催化剂对乙酸乙酯产率的影响Table 2 Effect of the catalyst on the yield of ethyl acetate

实验发现在催化剂达到2 g后，对乙酸乙酯的产量促进效果不明显，即达到最佳的催化效果。

2.5.3 催化剂的重复使用次数对产率的影响

每次催化剂使用之后，用外加磁场直接将固体催化剂回收，重新加入反应液进行试验，对催化剂的回收次数进行试验。

表3 催化剂回收利用使用情况Table 3 Effect of the catalyst reuse time on the yield of ethyl acetate

由表3可以看出，催化剂只要简单通过外加磁场，催化剂可以几乎全部回收，重复利用5次之后，催化活性降低不明显。

3 结 论

结果表明，催化剂有较高的活性，当反应条件为醇酸体积比2.0:1.0，催化剂为2 g，反应时间2.5 h时，乙酸转化率可达92.1%，催化剂活性较好，解决了常规硫酸催化腐蚀性较强，污染环境的问题。

催化剂稳定性较好，通过简单的磁性分离，重复使用5次后，乙酸转化率仍然达89.1%，提供了一条新的催化剂分离方法。