李 倩，王朝杰，严 敏，赵晓丽

(1 杭州临安盈川检测科技有限公司，浙江 临安 311300；2 浙江公正检验中心有限公司，赞宇科技集团股份有限公司，浙江 临安 311300)

测量不确定度是对测量结果质量的定量表征[1]。任何检测过程都不可避免地引入一定的不确定度，而检测方法的不确定度的高低表征着实验室的检测能力和分析水平[2]。对检测方法进行不确定度评估符合国家计量技术规范的规定要求，也是保证测量结果科学性和有效性的手段之一[3-5]。

当前，我国大部分检测公司对测量不确定度的评定程序不重视，内部质量控制实施不规范。工作场所空气中有毒物质种类繁多，背景物质影响大；检测的前处理过程复杂、耗时、难控，导致检测结果的不确定因素多而复杂。为了确保工作场所空气中有毒物质监测数据的准确可靠，仅采用精密度和准确度分析还不够，需要提供更加成熟、系统、可供参考的测量不确定度评定程序[6-7]。

铅作为世界卫生组织明确要求严加控制的有毒金属之一，具有生物蓄积性、持久性和不可逆性等特性，对人体肝、肾等内脏器官会造成一定危害[8]。本文按照国家职业卫生标准GBZ/T300.17-2017《工作场所空气有毒物质测定铅及其化合物》和JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》的规范要求，用原子吸收分光光度法对工作场所空气中铅及其化合物的不确定度进行了评估，摸索在今后的检测过程中减小检测结果不确定度的有效方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

GGX-600型原子吸收分光光度仪(测定条件：波长283.3 nm，夹缝0.2 nm，灯电流5 mA，乙炔气流量1 L/min，空气流量5 L/min)；粉尘采样器(流量0～10 L/min)；铅空心阴极灯；石墨电热板。消解液：盐酸-硝酸(3:1)；1%硝酸溶液；铅标准溶液(浓度：500 μg/mL，由环境保护部标准样品研究所提供，批号：100810，编号GSB 07-1282-2000)；所有容器均以30%硝酸浸泡过夜；实验室用水均为纯净水。

1.2 实验过程

1.2.1 样品采集和处理

用装好微孔滤膜(孔径0.8 μm)的采样夹以5.0 L/min流量采集15 min。将采好样的微孔滤膜小心放入50 mL烧杯中，加入5 mL消解液盐酸-硝酸(3:1)，盖上表面皿，在180 ℃的石墨电热板上消解至溶液近干。冷却至室温后，用1%的硝酸溶液溶解定容至5 mL具塞刻度比色管里待测。同时做空白试剂溶液作对照。

1.2.2 标准曲线的测定

临用前，用10 mL单标线移液管准确移取浓度为500 μg/mL铅标准溶液10 mL用1%硝酸溶液稀释定容至100 mL容量瓶，配得质量浓度为50 μg/mL的铅标准使用液。分别用10 mL刻度吸管移取50 μg/mL的铅标准使用液各0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL至100 mL容量瓶中，以1%硝酸溶液稀释配成6个浓度分别为0.000、0.500、1.000、2.000和3.000 μg/mL的标准曲线溶液。将原子吸收分光光度仪调节至最佳测定状态，在283 nm波长下，分别测定各浓度标准曲线溶液的吸光度。以测得的吸光度和对应的铅浓度(μg/mL)绘制标准曲线回归方程，相关系数应达到≥0.999以上。

1.2.3 样品测定

用同样的实验条件测定样品溶液和空白溶液的吸光度值，由建立的标准曲线的回归方程得出铅的浓度C(μg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 不确定度数学模型

根据国家职业卫生标准测定空气中铅的浓度，得出计算公式(1)：

式中：X为空气中铅的浓度，mg/m3；5.0为样品溶液的定容体积，mL；C为样品溶液中铅的浓度μg/mL；C0为空白样品中铅的浓度，μg/mL；V0为标况采样体积，L。

2.2 不确定度的来源有以下几类

(1)标准物质：包括铅标准溶液的配制和稀释过程所引入的不确定度；(2)样品制备过程：包括样品的采集过程、样品前处理消解过程、消解处理后定容体积等；(3)样品平行测定所产生的不确定度。

2.3 不确定度的分量及计算

2.3.1 铅的标准溶液及标准曲线配制过程引入的不确定度U(c)

因此，铅标准溶液及配制过程引入的不确定度U(c)：

2.3.2 标况采样体积引入的相对不确定度U(V0)

采样环境温度在5～35 ℃，大气压98.8～103.4 kPa时，温度和大气压对采样体积的影响可以忽略不计[9]。而本次采样时的环境温度为25 ℃，大气压力为95.5 kPa，温度和大气压对采样体积需要折算。以5.0 L/min流量抽取空气15 min，采样体积为75 L，折算后的标况体积V0(L)：

标况采样体积69.5 L引入的相对不确定度U(V0)：

2.3.3 消解过程溶液定容体积引入的相对不确定度U(Vd)

因此，消解定容体积引入的相对不确定度U(Vd)：

2.3.4 消解过程引入的相对不确定度U(VR)

样品在前处理消解过程中受滤膜种类、消解温度条件、消解时间、所测元素性质的影响比较大，经常会发生被测目标物质吸附、挥发、以及消解不彻底的情况，此过程引入的不确定度可以通过回收率试验进行评估[10]。

(1)本实验所用试剂为优级纯硝酸和超纯水，扣除空白所致的微小变化产生的影响可以忽略不计。

(2)回收率试验：移取1.0 μg/mL的铅标准溶液各2.0 mL分别加入6张同批次同质量的空白滤膜中，按样品前处理过程进行试验，6次加标的回收率测定结果分别为1.96、1.97、1.98、1.96、1.97、1.98 μg，平均值(X)为1.97 μg，空白滤膜加标量(Cr)为2.0 μg，加标回收率的标准偏差(SD)为0.0089，计算其回收率:

D=X/Cr×100%=1.97/2.0×100%=98.6%

(3)加标回收率六次测定引入的相对不确定度U1(VR)：根据重复性不确定度的公式计算U1(VR)：

因此，消解过程引入的不确定度即回收率相对标准不确定度U(VR)：

2.3.5 样品平行测定所产生的不确定度U(s)

2.4 合成不确定度和扩展不确定度

合成相对标准不确定度带入公式计算：

=0.030

式中：U为空气中铅的质量浓度的合成相对标准不确定度；U(c)为铅标准溶液及配制过程引入的相对不确定度；U(V0)为标况采样体积引入的相对不确定度；U(Vd)为消解过程溶液定容体积引入的相对不确定度；U(VR)为消解过程加标回收率引入的相对不确定度；U(s)——样品平行测定所产生的相对不确定度。

取包含因子k=2，则扩展不确定度Us为：Us=k×U=2×0.030=0.060。

因此，我们测定工作场所空气中铅及其化合物的质量浓度为(0.0096±0.06)mg/m3(k=2)。

3 结 论

众所周知，引起职业卫生工作场所空气样品目标物质的含量测定结果的不确定度因素多种多样，对测量结果精确度的影响大小也有不同。本实验用原子吸收分光光度法测定工作场所空气中铅及其化合物的不确定度，通过计算和评估得到不确定度的评定结果：从计算公式可以看出样品采集过程引入的不确定度对合成不确定度的贡献较大，主要是由使用的大气采样器流量的最大示值误差引入。据此，严格规范采样过程，选择合适的大气采样器对于不确定度结果的影响较大，建议选用流量稳定的个体采样器或者相对误差小于5%的大气采样器进行采样，才能保证样品检测结果的可靠性。总之，在检测过程中适时对不确定度分量进行分析，能了解被检测指标真值所处的范围，通过扩展不确定度的计算进行实验过程的及时评估和改进检测方法，探讨检测过程中减小不确定度的有效方法，进而保证实际测试工作的质量。不确定度的评估对于以后企事业单位外部质量监督和内部实施科学化管理也有一定的益处。