吴树国，段永正

(滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256603)

按照环境保护的要求，有机工业污水必须经处理达标后才能排放，而传统芬顿氧化技术处理废水存在一些缺点，比如传统的芬顿反应通常需要在酸性(pH=2～4)条件下才能表现出催化活性[1]，而且反应过程还会产生大量的含铁污泥，不但催化剂的性能差，合成方法复杂，而且处理工序也复杂，成本较高，不利于推广应用[2]。为此，寻找一种类芬顿催化剂成为治理有机废水的关键。

1 实 验

1.1 主要的试剂与仪器

分析纯级的三聚氰胺、氯化锂、氯化钾、三氯化铁；浓度为1×10-4M盐酸四环素的有机废水；30%的双氧水；坩埚、马弗炉、XPA光化学反应仪、傅立叶变换红外光谱仪等。

1.2 制备方法

将三聚氰胺、氯化锂、氯化钾、三氯化铁按质量比1:9:11:(0～0.02)混合均匀，记作第一混合物；将第一混合物装入坩埚中盖上盖子放置于马弗炉中加热3～7 h之后，降至室温，记作第二混合物；用去离子水洗涤第二混合物之后放置于烘箱中干燥，得到类芬顿催化剂。

1.3 对有机废水中盐酸四环素的降解率实验

在50 mL含有浓度为1×10-4M盐酸四环素的有机废水中，加入50 mg类芬顿催化剂，加入0.4 mL质量分数为30%的双氧水，调节pH值为3～11，反应时间为0.5～1 h，通过测定目标物的量，可计算降解率。

1.4 实验原理及优点

采用三聚氰胺为前驱体合成石墨相氮化碳，以氯化钾与氯化锂为熔融介质，在外界较高能量作用下，可以克服g-C3N4层与层之间的范德华力，得到纳米片状结构，而g-C3N4是一种sp2共轭体系的聚合物半导体，当获得外界更高能量时，g-C3N4纳米片会通过生成纳米管来降低体系吉布斯自由能[3-5]，与此同时，铁离子与C3N4中的氮形成配位键，被固定在C3N4嗪环内，没有向表面扩散，金属离子原位生于碳化氮纳米管的三嗪环内，使得制备出来的类芬顿催化剂在酸性和碱性条件下都比较稳定，从而拓展了芬顿反应的适用范围，而且该类芬顿催化剂呈固态，可以回收利用，减少了对环境的污染。另外，本类芬顿催化剂制备方法无需引入任何有机熔剂，环保、经济适用，符合实际生产需要，可以大规模推广使用，而且可以再生使用，再生多次后仍然具有良好的光催化性能[6]。

2 结果与讨论

2.1 制备样品的表征

将三聚氰胺、氯化锂、氯化钾、三氯化铁分别按照1:9:11:0、1:9:11:0.005、1:9:11:0.01、1:9:11:0.015、1:9:11:0.02质量比混合均匀，装入坩埚中盖上盖子放置于马弗炉中加热，以每分钟1～5 ℃的升温速率上升至400～500 ℃，并分别保持1 h、2 h、3 h、5 h、7 h之后，降至室温，用去离子水洗涤后放置于烘箱中干燥，干燥温度为分别为65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃，干燥时长分别为1.5 h、2.0 h、2.5 h、3 h、3.5 h，分别得到类芬顿催化剂。

2.1.1 芬顿催化剂的透射电镜图

芬顿催化剂的透射电镜图如图1所示。

图1 类芬顿催化剂的透射电镜图Fig.1 Transmission electron microscopy of fenton like catalysts

2.1.2 类芬顿催化剂的X射线光电子能谱分析图

类芬顿催化剂的X射线光电子能谱分析图如图2所示。

图2 X射线光电子能谱分析图Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy analysis diagram

2.1.3 所制备的催化剂经过傅立叶红外光谱(FT-IR)进行分析

图3 催化剂的红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of the catalyst

实验在NICOLET 380(Thermo)光谱仪上进行，波长范围在4000～400 cm-1，溴化钾压片，且室温条件下进行测试。

2.1.4 XPS的测定

图4 样品组成的测定Fig.4 Determination of sample composition

2.1.5 固体紫外的测定

图5 不同样品的固体紫外测定Fig.5 Solid state Uv determination of different samples

2.2 不同条件对有机废水中盐酸四环素的降解率的影响

在50 mL含有浓度为1×10-4M盐酸四环素的有机废水中，加入50 mg类芬顿催化剂，加入0.4 mL质量分数为30%的双氧水，调节pH值为3，反应时间为0.8 h。计算有机废水中盐酸四环素的降解率为98.0%。

在50 mL含有浓度为1×10-4M盐酸四环素的有机废水中，加入50 mg类芬顿催化剂，加入0.4 mL质量分数为30%的双氧水，调节pH值为7，反应时间为0.5 h。计算有机废水中盐酸四环素的降解率为99.5%；

在50 mL含有浓度为1×10-4M盐酸四环素的有机废水中，加入50 mg类芬顿催化剂，加入0.4 mL质量分数为30%的双氧水，调节pH值为11，反应时间为1 h。计算有机废水中盐酸四环素的降解率为98.5%。

3 结 论

采用三聚氰胺为前驱体合成石墨相氮化碳，以氯化钾与氯化锂为熔融介质，使得金属离子原位生于碳化氮纳米管的三嗪环内，使得制备出来的类芬顿催化剂在酸性和碱性条件下都比较稳定，从而拓展了芬顿反应的适用范围，而且该类芬顿催化剂呈固态，可以回收利用，减少了对环境的污染。另外，实验证明此类芬顿催化剂具有良好的光催化性能，在双氧水作用下，对有机废水降解性能优良，降解率可达98%～99.5%。