黄哲彪，钟圣俊

(东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

近年来，随着工业化和城镇化速度的加快，化石燃料消耗量也与日俱增。化石燃料在燃烧过程中会产生大量有害气体，氮氧化物(NOx)就是其中一类。NOx包括NO、NO2、N2O、N2O5和N2O3，其中，NO、NO2的危害最大。NOx具有一定的毒性，NO可与血红蛋白结合，造成人体缺氧。NO2会刺激眼睛，进入肺部会腐蚀肺部组织，严重时会导致死亡。长期接触N2O可导致高血压、贫血等症状[1]。在一定的条件下，排放到大气中的氮氧化物会和碳氢化合物反应，产生光化学烟雾。此外，氮氧化物可与大气中的水及氧化物反应形成酸雨，造成土壤酸化，腐蚀建筑物等[2]。目前，对化石燃料燃烧产生的烟气进行脱硝处理是控制NOx排放最主要的方法，烟气脱硝方法可分为湿法脱硝和干法脱硝。

1 湿法脱硝技术

湿法脱硝指采用液体吸收剂吸收烟气中的NOx，以达到净化效果。此种方法操作简单、成本较低。根据吸收剂的不同可分为酸吸收法、碱吸收法、尿素吸收法和液相络合吸收法等。

1.1 酸吸收法

酸吸收法是利用酸性溶液对NOx进行吸收。NO在水中的溶解度较低，在硝酸中的溶解度较大，因此常用稀硝酸作为吸收剂。尹辉等[3]考察了稀硝酸吸收NOx的影响因素。结果表明，加大NOx浓度，增大氧气浓度和液气比有利于吸收效率的提高。但是酸吸收法需要加压设备，能耗较大，在实际生产活动中使用较少。

1.2 碱吸收法

碱吸收法是利用碱性溶液对NOx进行吸收，生成硝酸盐或亚硝酸盐产品，以达到去除氮氧化物的目的。常用的碱液有氢氧化钠、氢氧化钾和氨水等。由于NO在碱液中的溶解度较小，此种方法常用于NO2含量较高的烟气。

1.3 尿素吸收法

尿素吸收法是利用尿素水溶液吸收NOx，最终生成N2，从而达到烟气脱硝的SCR目的。在吸收过程中，气相中发生的反应有：

(1)

(2)

(3)

液相中发生的反应有：

(4)

(5)

(6)

(7)

由反应机理可知，NO的氧化速率是该方法脱除NOx效率的关键因素。为加快NO的氧化速度，有研究使用O3、NaClO2、KMnO4等[4-7]氧化剂氧化NO，但是这些方法均未应用于实际生产活动。谢红银等[8]以尿素为吸收液，向其中添加无机和有机类添加剂进行了NOx的脱除试验。结果表明：三乙醇胺和二乙醇胺的配比为1:1时，脱硝效果最好，NOx去除率能够达到81.8%。

1.4 液相络合吸收法

液相络合吸收法是通过过渡金属络合剂与NOx反应从而实现烟气脱硝的方法。研究表明使用亚铁螯合剂作为吸收剂脱硝效果最好，其中应用最多的是FeⅡEDTA和FeSO4等。刘晖[9]考察了FeⅡEDTA络合液吸收NOx的影响因素。结果表明，反应pH为6，Fe(Ⅱ)/EDTA为1:1，FeⅡEDTA浓度为20 mmol/L，反应温度为303 K时，吸收效率最高，可达到82%以上。何强飞[10]考察了尿素和FeⅡEDTA在脱硝过程中的协同作用。结果表明，尿素可以抑制FeⅡEDTA的氧化并将FeⅡEDTA-NO还原为FeⅡEDTA，在0.02 mol/L FeⅡEDTA，质量分数为5%的尿素和0.2 mol/L的NaSO3混合液中，NO的吸收率最高。

目前，液相络合吸收法在实验室研究取得了较好的脱硝效果，但在工业中的脱硝效率较低[11]，未达到实际应用的标准。

2 干法脱硝技术

目前，干法脱硝技术是最常用的烟气脱硝技术，主要包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法和等离子体活化法等。

2.1 选择性催化还原(SCR)

选择性催化还原指在催化剂的作用下，使用还原剂将烟气中的NOx还原生成N2和H2O。常用的还原剂为NH3，即NH3-SCR。在处理过程中，发生的反应有：

(8)

(9)

SCR装置可以直接安装在锅炉后，也可以安装在除尘器或烟气脱硫装置之后[12]。直接置于锅炉后时，由于烟气温度较高，处于催化剂活性温度窗口之间，可以获得较高的脱硝效率。但是此时烟气中存在SO2和大量灰飞，容易对设备造成腐蚀、堵塞，此外烟气中的SO2对催化剂具有毒化作用。置于除尘器后，灰飞大量减少，避免了对装置的磨损，但仍然存在SO2对催化剂的毒化作用。SCR装置置于烟气脱硫装置后时，此时烟气经过除尘脱硫，但是温度较低，需在SCR装置前安装加热装置，能耗较大，成本较高。

开发并使用低温SCR催化剂可以在烟气除尘脱硫后、温度较低时还原其中的NOx，避免了设备腐蚀和催化剂中毒现象的发生。研究显示，金属氧化物催化剂在低温NH3-SCR反应中具有良好的催化效果。李露露等[13]利用Mo修饰Ce/TiOx催化剂提高了其催化活性和抗SO2中毒能力。Macleod等[14]探索了Pd/V2O5/Al2O3在高O2浓度下的催化活性，结果表明，NOx去除率最高可达到80%以上。Chang等[15]考察了Sn掺杂对MnOx/CeO2催化剂的影响，结果表明，Sn、Mn和Ce的摩尔比为1:4:5时，NOx的去除率在110～230 ℃内可接近100%。张亢[16]使用过渡金属元素Co和Cr对γ-Fe2O3催化剂进行改进，得到的脱硝率最高可达到98%，且催化剂抗硫性能优越。边雪等[17]采用共沉淀法制备了CeO2/WO3/TiO2催化剂，当CeO2和WO3的质量分数分别为30%和4%时，催化剂脱硝率可达到95%。Zhu等[18]使用浸渍法制备了Ho/Fe/Mn/TiO2催化剂，当Ho、Fe、Mn和TiO2的摩尔比为3:1:4:10时，脱硝率在120～200 ℃内可达到90%以上。

2.2 选择性非催化还原(SNCR)

选择性非催化还原指使用NH3或尿素作为还原剂，与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。相比选择性催化还原，SNCR不需要使用催化剂，但是反应温度较高，一般为850～1100 ℃。此外，SNCR的脱硝效果还受到O2浓度的影响。Yang等[19]研究了O2浓度对SNCR脱硝效果的影响，结果表明，在一定O2浓度内，脱硝效果随O2浓度的增加而增加，超过一定浓度后，脱硝效果随O2浓度的增加而减小。SNCR设备投资较小，不需要使用昂贵的脱硝催化剂，但是其脱硝效率较低且活性温度窗口较窄。目前，SNCR主要应用于脱硝标准较低的中小型电厂。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附剂如活性炭、分子筛和沸石等吸附烟气中的NOx，通过改变温度或压力使NOx脱附，以达到分离和富集NOx的目的。吸附法净化效果良好，分离得到的NOx可用于硝酸产品的制备。

近年来，有研究使用新型材料作吸附剂吸附烟气中的NOx并取得了较好的效果。高宇[20]制备了纳米氧化镁基吸附剂对烟气中的NOx和SO2进行了吸附，去除率最高分别可达到98.03%和85.74%。王明玺等[21]制备了多孔炭纳米纤维并考察了制备条件对NO去除率的影响。结果表明，纤维直径越小，微孔越多，比表面积越大，其吸附效果越好。李明宣等[22]使用共沉淀法和浸渍法制备了Co改性水滑石基LNT催化剂，并考察其NOx吸附-脱附、还原性能和碳烟催化氧化性能。结果表明，Co的加入有助于NOx脱附峰向低温区移动，且制得的催化剂对NOx的去除率达到89.6%。

2.4 等离子体活化法

等离子体活化法指利用高能电子轰击烟气中的N2、O2和H2O等分子产生大量自由基、离子和电子等活性粒子。烟气中的NOx和SO2经活性粒子氧化后与氨反应生成硝酸铵和硫酸铵。该法可同时实现脱硫脱硝，且生成的硝酸铵和硫酸铵可用作生产化肥，但耗能较大，实际应用较少。

3 结 语

随着我国环境政策的不断完善和执法力度的加强，NOx的达标处理势在必行。现存的烟气脱硝技术在一定程度上能够满足处理要求，但仍存在不足。近年来，各种改进的或新型的烟气脱硝技术层出不穷，但大多无法实现工业化。确定各种脱硝技术的应用条件，提高脱硝率的稳定性和降低技术工业化成本可成为下一阶段的研究内容。