马黎颖，和明敏，陈绍华

(中南民族大学资源与环境学院，湖北 武汉 430074)

纳米零价铁(nZVI)具有很大的比表面积和反应活性，因而具有很强去除污染物的能力[1]。但是nZVI在应用时存在一定的局限性：其一，由于nZVI的反应活性强，在表面产生容易产生铁的氢氧化物沉淀，形成钝化层，从而降低了nZVI的反应活性；其二，由于nZVI颗粒的粒径小并且具有磁性，在使用过程中容易团聚，导致有效吸附位点减少，导致去污染物的去除效率降低[2]，这些问题将在限制了nZVI的实际应用。

生物修复是一种很有前景的污染物修复方法，成本低，不会产生二次污染。异化铁还原菌(DIRB)是在厌氧条件下，以有机物为电子供体，利用金属氧化物作为呼吸作用的最终电子受体，并且能够将Fe(III)还原为Fe(II)并从而获得能量的一种微生物[3]。在自然界中，一般在厌氧条件下都会发生微生物介导的异化Fe(III)的现象。因此，将DIRB与nZVI结合被认为是环境修复中极具应用前景的一种方法，异化铁还原菌(DIRB)可以利用nZVI钝化层中铁氧化物中的 Fe(III)作为电子受体将其还原成可溶性Fe(II)，从而维持nZVI的活性，提高污染物的去除效率。本文综述了近几年nZVI与DIRB协同去除污染物的相关文献，并分析了其及影响此体系污染物去除效率的因素。

1 DIRB-nZVI体系在环境修复中反应机制

在nZVI使用过程中，表面的钝化层可能会对污染物降解过程中的电子转移产生不利影响。但是，通过DIRB可以减轻甚至消除这种负面影响，从而能够循环作用。在DIRB还原的过程中可以通过直接或者间接作用来实现电子的转移，从而消除nZVI的钝化层。

1.1 直接作用

有些DIRB的外膜上具有还原某种污染物的酶，当DIRB作用于nZVI钝化层上时，导致电子受体与位于细菌外膜中的氧化还原蛋白直接接触，从而促进了Fe(III)的还原。Bonneville等[4]发现S. putrefaciens外膜上具有还原酶，纳米赤铁矿可以通过直接接触来促进电子从外膜的还原酶转移到胶粒中Fe(III)表面上，从而促进Fe(III)的还原。He等[5]发现Geobactersulfreducens可以通过胞外细胞色素来实现电子的直接转移，将Fe(III)还原为Fe(II)，从而能够去除水溶液中的Cr(VI)。

1.2 间接作用

由于某些DIRB缺乏某些细胞色素，它们必须借助电子传递介质来完成电子传递，比如纳米线或者一些外源性或内源性电子穿梭体，纳米线可以将电子转移到细胞外的受体上，从而完成铁还原过程。Su等[6]通过氮化TiO2获得了具有紧密结构的TiO2@TiN纳米复合材料，这种材料可以改变Shewanella loihica PV-4外膜细胞色素的氧化还原电位，从而提高细胞色素c的表达，使电子转移速率提高了约三倍。

1.3 螯合剂的作用

研究表明在反应过程中无需细胞表面与铁氧化物的直接接触，可以螯合剂加速电子的转移速度。目前有研究报道，作为螯合剂的物质有酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等物质。

1.4 电子穿梭体的作用

DIRB可以通过自身分泌的物质或者利用外源电子穿梭体来加速胞外电子向nZVI钝化层中的Fe(III)氧化物转移。腐殖质是环境中普遍存在的一类有机大分子物质，对环境友好，是最常见的电子穿梭体，而人工合成的醌类化合物如AQDS被用作腐殖质的替代物，能显著促进DIRB对Fe(III)的还原速率，Liu等[7]研究了腐殖酸对促进绿铁矿中Fe(III)的还原作用，研究发现腐殖酸通过电子穿梭和抑制电子传递途径在微生物还原铁矿石中起着双重作用。

生物炭广泛存在于土壤中，通常经过高温处理后进行使用，高温碳独特的结构特征表明，其可能具有在氧化还原反应中促进电子传递的能力。Xu等[8]研究了小麦秸秆生物炭在缺氧条件下对ShewanellaoneidensisMR-1还原赤铁矿的影响，实验结果可以看出，在10 mg/L生物炭存在的情况下，微生物还原赤铁矿还原速率加快了2倍以上，其原因是生物炭可以作为电子穿梭体加速电子的传递。

2 DIRB-nZVI体系在环境修复中的应用

2.1 DIRB-nZVI体系在无机污染物修复中的应用

nZVI因其具有纳米级尺寸和还原性，常常被用于重金属的去除，如Fazlzadeh等[9]通过用植物提取物合成纳米零价铁颗粒，并将其应用于去除水中的高浓度Cr(VI)，在接触时间为10 min时，去除率高达90%，这也可以说明nZVI的还原性很强。

但是nZVI经过一点时间的使用后，表面所产生的氧化铁和氢氧化铁钝化层可通过提供电子受体并减少污染物对细菌的毒性来增强DIRB的生物降解效率，因此有些文献通过将一些氧化铁矿物与DIRB相结合来去除污染物。Boonchayaanant等[10]表明以梭状芽孢杆菌为主导的DIRB群能够将废水中的U(VI)还原成U(IV)，其中Fe(III)氧化物可以作为电子受体参与梭状芽孢杆菌的代谢。结果表明通过加入梭状芽孢杆菌后，能够创造更有利于固定化铀的长期稳定条件。

Ying等[11]探讨了Fe(III)矿物和电子穿梭体蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQDS)协同增强ShewanellaoneidensisMR-1对Cr(VI)的生物还原作用。ShewanellaoneidensisMR-1是一种DIRB，通过使用电子穿梭机AQDS促进了从DIRB向Fe(III)矿物的电子转移，也克服了Cr(VI)对Fe(III)生物还原的抑制作用。Shi等[12]利用nZVI和A.hydrophilaHS01协同来去除Cr(VI)，实验结果表明HS01菌可以产生更多的溶解Fe(II)，从而提高nZVI对Cr(VI)的还原效率，并且该HS01菌可以保持nZVI表面的核-壳结构，有利于延长nZVI的反应活性。

Mohamed等[13]利用铁-腐植酸络合物来增强ShewanellaoneidensisMR-1还原Cr(VI)，DIRB、铁矿物和腐植酸在土壤和水环境中广泛存在，并在环境修复过程中相互作用，在水环境中，DIRB通常会粘附在Fe(III)矿物表面，从而会阻止电子传递的速度，通过加入腐殖酸之后，能够减弱细菌与铁矿物的粘附，加快电子传递的速率，从而增强Cr(VI)的还原。研究表明[14]在有腐殖质(HS)作为电子穿梭体的条件下用DIRB进行异化铁还原反应，将电子转移到HS-quinone基团，能够快速还原Fe(III)氧化物。

电子穿梭物的物质不仅有腐殖质，还有金属螯合物、S0、生物炭等物质，通过这些物质来加快nZVI表面钝化层中的Fe(III)氧化物的溶解，使nZVI重新恢复活性发生反应，从而增强了污染物降解过程中的电子传递速度。如Qiao等[15]发现在砷污染的水稻土中添加生物炭可以同时增强As(V)和Fe(III)的微生物还原作用。还有王维大等[16]用玉米秸秆制备出黑炭-零价铁复合材料，并与蜡样芽胞杆菌进行耦合来去除水溶液中的Cr(VI)，黑炭-零价铁复合材料可以为微生物提供更好的生长场所，研究发现细菌将钝化层的Fe(III)还原为Fe(II)，生成的Fe(II)又继续参与到Cr(VI)的还原中，从而显著提高Cr(VI)的还原效率。

2.2 DIRB-nZVI体系在有机污染物修复中的应用

nZVI很早就被用于降解土壤或地下水中的有机污染物，但是由于nZVI表面氧化能力很强，表面所产生的氧化层会阻碍其表面活性位点，从而会降低反应速率，限制了nZVI技术的进一步发展，因此解决nZVI钝化的问题具有重要的实际意义。

Li等[17]研究了在不同生物炭材料存在下，DIRB对老化nZVI的生物还原作用，并用来提高氯化有机污染物的去除效率。研究表明：生物炭可以通过直接介导电子转移过程，有效地促进ShewanellaputrefaciensCN32对钝化的nZVI的生物还原，从而加速了五氯酚的还原脱氯反应，该结果将有利于延长钝化的nZVI在氯化有机污染物降解中的反应活性。

Yang等[18]探究了用DIRB重新活化钝化的ZVI，并用于增强水溶液中三氯乙烯的还原。由于钝化ZVI外层腐蚀产物的积累，污染物降解效率随着时间的推移而降低。实验结果表明，ZVI表面钝化层的还原溶解可以通过Shewanellaputrefaciens菌来实现，这些生物可以通过有机化合物的氧化与Fe(III)还原为Fe(II)来获得能量，也证实了S.putrefaciens对Fe(III)氧化物的电子传递既有间接机制，也有直接机制，并且添加金属螯合剂可以促进Fe(III)的还原过程，通过对钝化层的溶解，DIRB在一定程度上恢复了ZVI的污染物还原能力。

周礼洋[19]通过加入EDDS螯合剂来增强ShewanellaputrefaciensCN32还原针铁矿生成Fe(II)，实验结果表明表面的Fe(II)能够提高四氯化碳的降解速率，并且EDDS与针铁矿的结合会导致Fe-O键的减弱，从而提高了细菌生物还原针铁矿的速率。

2,2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDT)是一种半衰期长，难降解，对人类和动物都具有潜在毒性的持久性有机氯农药。Li[20]研究发现ShewanelladecolorationisS12可以将DDT还原为2,2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(DDD)，当加入了氧化铁后，会加快DDT的转化速率。以上研究表明，在nZVI和DIRB体系中，nZVI钝化层中的氢氧化铁和氧化物可能能够加快DIRB修复目标污染物。

3 结 语

纳米零价铁具有比表面积大、廉价易得、还原能力强、反应活性高、对环境友好等优点，在环境修复领域得到了广泛的应用。但是由于其反应活性和磁性太强，会在使用过程中发生钝化和团聚，限制了其际应用。通过与DIRB的结合可以消除nZVI表面的钝化层，维持nZVI的活性，从而使修复过程循环进行。利用DIRB强化nZVI来降解污染物已有大量的研究，但是还有很多问题需要深入研究。在今后的研究方向可考虑：DIRB强化nZVI去除污染物机理的研究；实际水体中的环境因素(例如共存腐殖酸、共存阴离子、共存金属离子)对DIRB强化nZVI去除污染物的影响；在实际的环境中不仅仅只有一种微生物，所以应该进一步研究其他多种共存微生物对nZVI和DIRB体系中对污染物去除的影响。