邓志敢 朱应旭 魏 昶 李衍林 张 梅 赵文丽, 李兴彬

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011)

稀散金属锗具有良好的物理、化学特性，在高技术产业领域有着广泛应用，锗及其产品在军事、催化、医药、半导体、红外、光纤等领域[1]起着至关重要的作用。然而，自然界中几乎不存在单独的金属锗矿床，锗主要伴生于其他矿物中，常见的锗伴生矿有硫化铅锌矿、硫化铜矿以及含锗煤矿等[2]。

锗常以类质同晶形式取代某些元素或以独立的包裹体存在，锌矿是锗主要的伴生矿。锗具有亲硫和亲铁锌性质，常存在于硫化锌晶格或铁酸锌晶格中[3-4]。焙烧—浸出—电积工艺是当前从硫化锌精矿提取锌的主流工艺，在锌精矿焙烧转变为氧化物的过程中，90%以上的锗存在于(Fe,Ge)2O4等铁酸盐类难溶固溶体中[5]，在中性浸出以及弱酸浸出阶段铁酸锌难以有效溶解，锗基本不被浸出[6-7]，几乎全部进入锌浸渣，因此锌浸渣是提取锗的重要原料。含锗锌浸渣回收锗的方法主要有火法和湿法，火法主要为还原挥发法，湿法主要为高温高酸浸出法。针对湿法工艺，LIU F P等[8]研究了锌浸渣的氧压浸出，采用加入助浸剂的方式提取锗；WARDELL M P等[9]采用H2SO4-SO2浸出体系从锌浸出渣中提取锗。随着加压浸出技术的推广应用，锗的回收方法还包括含锗锌精矿的直接氧压浸出[10-11]等。还原挥发法是目前广泛应用的锌浸渣处理工艺[12]，应用该方法处理含锗物料时，锗富集于氧化锌烟尘中，含锗氧化锌烟尘中的锗含量往往达到几百克吨甚至更高，具有较高的回收价值。因此，研究从含锗氧化锌烟尘中回收锗有着重要意义。

关于含锗氧化锌烟尘中锗的回收，吴慧[13]采用两级酸性浸出从氧化锌烟尘中回收锗，王万坤[14]研究了采用微波焙烧预处理含锗氧化锌烟尘，通过改善氧化锌烟尘的比表面活性来提高锗的浸出率，梁杰[15]为提高锗回收的技术经济指标，采用萃取方法从含锗氧化锌烟尘的浸出液中提取锗，付维琴等[16-17]为实现锗浸出率的提升开展了采用常压与氧压组合浸出工艺处理含锗氧化锌烟尘的研究。然而由于诸多原因，上述方法尚未应用于工业生产。

目前，从含锗氧化锌烟尘提取锗的方法主要为一段酸浸+二段高酸浸出的两段逆流浸出工艺，但长期的生产实践表明，这种常规的锌冶炼工艺，锗回收的流程长，且含锗氧化锌中锌、锗的回收率较低(锌仅在85%左右，锗不到60%)，因此如何提高锌、锗的浸出率，降低浸出终渣(铅银渣)中的锌、锗含量，是提高锌、锗回收率的关键。基于此，本文开发了含锗氧化锌烟尘常压氧浸工艺，在传统两段酸浸工艺基础上，通过优化和调整工艺流程配置，采用先常压富氧酸浸，再对酸浸液进行中和还原的梯级浸出工艺，分步实现锌锗的高效浸出，铁离子的还原和浸出液pH值的控制，实现了冶炼过程锌、锗的高效浸出和浸出液中三价铁的控制等。

1 实验

1.1 原料

实验用氧化锌烟尘和浸出剂均来自云南某湿法炼锌企业，其中浸出剂为锌电解后液，化学成分分别见表1和表2。氧化锌烟尘的XRD分析结果如图1所示。SEM-EDS分析结果如图2所示。

表1 氧化锌烟尘主要化学成分

注：1)单位为g/t，下同

表2 锌电解后液主要化学成分

由表1可知，含锗氧化锌烟尘中主要的有价金属锌含量达到了48.52%，锗含量达到了1 038.2 g/t，铅含量为13.83%，铁含量为3.41%，硫含量为5.63%，原料中硫化物含量较高。

从图1可知，氧化锌烟尘的主要物相为氧化锌、硫化铅和硫化锌。从图2可以看出，氧化锌烟尘颗粒小，易于团聚。

图1 氧化锌烟尘的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the zinc oxide dust

图2 氧化锌烟尘的SEM-EDS分析结果Fig.2 SEM-EDS analysis results of the zinc oxide dust

由表1和图1～2可知，含锗氧化锌烟尘中锌的主要存在形式为氧化锌、硫酸锌和硫化锌等多种形态，且难溶硫化物较多，氧化锌烟尘颗粒较细，但粒度不均匀，因此，采用常规处理工艺时，由于硫化物不能有效溶解，导致锌、锗浸出率较低。

1.2 实验方法

将一定量的废电解液置于三口烧瓶中并将烧瓶置于恒温水浴锅内水浴加热。温度加热至所需温度后，称取氧化锌烟尘加入到三口烧瓶中。固定搅拌转速为400 r/min，通氧(氧气含量80%)并开始计时，到达实验预设时间后，用真空泵过滤浸出矿浆得到滤液和滤渣。用量筒量取滤液体积，取样送分析。浸出渣经过洗涤过滤后，置于真空干燥箱烘箱中，在75 ℃条件下恒温12 h烘干，称重记录渣重，计算渣率，取样送分析。锌的检测采用EDTA滴定法，锗的检测采用紫外可见分光光度计法。

1.3 实验过程控制

采用两段浸出、三步控制的方法，一段浸出时将氧化锌烟尘分为酸浸原料、中和原料两类，二段浸出时将一段浸出的两类渣(底流)混合后进行高酸浸出。即首段先进行氧化锌烟尘的酸性(终点酸度20～40 g/L)浸出(即低酸控氧浸出)，然后再对酸浸液进行中和，中和底流与酸浸底流在混合后进行高酸浸出，从而分步实现锌锗的高效浸出、铁离子的还原、浸出液pH的控制。在传统的首段先进行弱酸(终点pH值1.5～3.5)浸出、然后再高酸浸出的工艺流程基础上，优化了氧化锌烟尘的首段浸出条件，使浸出体系酸浓度介于传统的弱酸(终点pH值1.5～3.5)浸出和高酸(终点硫酸浓度80～120 g/L)浸出之间，从而使反应条件有利于氧气对硫化物的氧化，以提高锌、锗浸出率。

2 结果与讨论

2.1 不同浸出工艺对比实验

为探索在常压富氧条件下能否有效提高锌、锗的浸出率，开展了不同浸出工艺的浸出效果对比实验，分别以浓度为160 g/L硫酸溶液和含160 g/L硫酸的废电解液作为浸出剂，在液固比为6 mL/g、浸出温度90 ℃、浸出时间4 h以及通氧与否条件下进行浸出，结果见表3。

表3 不同浸出工艺实验结果

由表3可知，与不通氧相比，在常压富氧条件下，以硫酸溶液作为浸出剂，锌浸出率由80.56%提升至82.55%，锗浸出率由87.22%提升至87.35%；以废电解液为浸出剂，锌浸出率由77.44%提升至84.31%，锗浸出率由68.74%提升至75.83%，锌、锗的浸出率均有提高，且对于废电解液体系提升效果显著。

2.2 浸出时间对锌、锗浸出的影响

固定氧化锌烟尘用量，在浸出温度90 ℃、液固比7 mg/L、通氧条件下进行浸出，考察反应时间对锌、锗浸出的影响，结果如图3所示。

图3 浸出时间对氧化锌烟尘中锌、锗浸出的影响Fig.3 Effect of time on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

从图3可以看出，反应时间为1 h时，80%以上的锌可被浸出，随后锌浸出率缓慢升高，这是因为烟尘中含有氧化锌与硫化锌烟尘混合的颗粒，受扩散控制，反应后期其反应速率较慢，颗粒中的氧化锌需要较长时间才能反应完全；84%以上的锗在1 h时内被浸出，延长时间不能继续提高锗的浸出率。

2.3 液固比对锌、锗浸出的影响

固定氧化锌烟尘用量，在浸出温度90 ℃、反应时间4 h、通氧条件下进行浸出，考察液固比对锌、锗浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 液固比对氧化锌烟尘中锌、锗浸出的影响Fig.4 Effect of liquid-solid ration on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

从图4可以看出，锌浸出率在液固比为6 mL/g时达到最大值，锗的浸出率在7 mL/g后时达到了最大值，当液固比大于7 mL/g，锌和锗的浸出率趋于平缓。由于实验所用废电解液含硫酸浓度为固定值，液固比的大小决定了硫酸的用量，当反应体系提供足够的酸时，继续增加液固比无法提高锌和锗的浸出率。因此，液固比选择为7 mL/g。

2.4 反应温度对锌、锗浸出的影响

固定氧化锌烟尘用量，在反应时间4 h、液固比7 mL/g、通氧条件下进行浸出，考察反应温度对锌、锗浸出的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，反应温度达到80 ℃后，随着温度增加，锌浸出率变化不大，而锗浸出率在反应温度由80 ℃升高到100 ℃时缓慢上升。为使锌和锗浸出率最大化，应选取尽可能高的浸出温度，但由于90 ℃时锗水解较80 ℃时的少[18]，可减少因锗水解而造成的损失，且90 ℃下常压高温浸出可有效实现锌、锗的高效浸出。因此，适宜的浸出温度选择为90 ℃。

图5 温度对氧化锌烟尘中锌、锗浸出的影响Fig.5 Effect of temperature on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

2.5 氧分压对锌、锗浸出的影响

固定氧化锌烟尘用量，在浸出温度90 ℃、反应时间4 h、液固比7 mL/g、通氧条件下进行浸出，考察氧分压(常压与加压条件)对锌、锗浸出的影响，结果如图6所示。

图6 氧分压对氧化锌烟尘中锌、锗浸出的影响Fig.6 Effect of oxygen pressure on leaching rate of zinc and germanium in zinc oxide dust

从图6可以看出，在实验研究的氧压范围内，氧分压对锗浸出效果的影响不明显。氧压从常压至氧分压为0.2 MPa时，锌浸出率无明显变化，维持在85.78%左右，但当氧分压由0.2 MPa上升至0.3 MPa，锌的浸出率迅速由85.78%提高至97.43%。说明了常压富氧浸出条件下，无法有效实现硫化锌的高效浸出，锌浸出率受到一定限制。

2.6 酸浸—中和梯级浸出工艺

氧化锌烟尘与电解后液按液固比7 mL/g、浸出温度90 ℃、通氧浸出时间4 h时酸浸过程所得酸浸液中硫酸浓度为20～30 g/L，不能直接进行锗的沉淀分离，因此利用氧化锌烟尘在90 ℃条件下对酸浸液进行中和，控制pH值在3.0～3.5，反应时间1 h，获得满足后续分离提取锌锗的含锌锗浸出液。氧化锌烟尘酸浸—中和梯级浸出工艺流程如图7所示，根据图7开展的全流程实验结果见表4～6。

图7 实验工艺流程Fig.7 Flowsheet of the experiment process

表4 锌和锗浸出率

表5中和液中主要成分

Table5Mainchemicalcompositioninneutralizedsolution

/(g·L-1)

注：2)单位为mg/L

从表4～5可知，5组实验的锌浸出率稳定在92%～93%、锗浸出率约为90%。中和液中Fe3+浓度约0.02 g/L，可满足后续沉锗的要求。

表6 铅银渣主要成分

由表6可知，铅银渣中铅含量达到39.23%，较原料富集了2.7倍，有利于后续铅银渣的处理。为更好了解氧化锌烟尘在浸出前后的物相变化，对浸出过程中产生的浸出渣进行了物相分析，如图8所示。

图8 浸出渣的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of the zinc leaching residue

由图8可知，经过常压富氧浸出后，浸出渣主要成分为硫酸铅、硫化锌以及二氧化硅。由于在常压富氧浸出过程中，氧化锌烟尘中的硫化锌并不能完全反应进入到溶液中，因此，浸出渣中含有一定量的硫化锌，硫酸铅是由氧化锌烟尘中的硫化铅经氧化后转变而来。

3 结论

1)采用常压富氧浸出技术处理含锗氧化锌烟尘，控制终点硫酸浓度20～30 g/L，在反应温度90 ℃、液固比为7 mL/g，浸出时间4 h条件下，通过酸浸—中和梯级浸出工艺，可有效提高含锗氧化锌烟尘中锌和锗的浸出率，其中，锌浸出率可超过90%，锗浸出率接近90%，锗浸出率较现有工艺提高了10%以上。

2) 含锗酸浸液在温度为90 ℃条件下加入氧化锌烟尘进行中和还原，控制终点pH值为3.0～3.5条件下反应1 h，可将中和后的溶液中Fe3+浓度降至0.02 g/L以下，且该过程不会引起锗的沉淀，溶液可满足后续沉锗要求。

3)铅银渣的渣率低，渣中铅、银富集比高，铅含量可达40%，铅银渣中主要物相为硫酸铅，有利于后续直接作为铅冶炼的原料，具有较好的综合利用价值。