汪纯慧 陈艳辉

摘  要：本文分别选用典型一代、二代、三代单晶镍基高温合金作为研究对象，研究其在900 oC恒温氧化下的氧化行为。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDAX）等手段对合金氧化产物，不同氧化阶段的形貌和化学成分变化进行研究。研究结果表明：第一代0Re高温合金的氧化层结构与第二代3Re高温合金、第三代7Re高温合金的氧化层结构不同，且其富Ti外氧化层易脱落，第二代3Re高温合金的氧化层表面最致密。第一代0Re高温合金中Ti/Al较高，Ti在氧化过程中快速扩散破坏Al2O3氧化层结构，γ'相中Ti/Al比更高更易氧化。第二代3Re高温合金中Re含量较低，氧化过程中产生的少量Re2O7挥发未能完全破坏Al2O3保护层。第三代7Re高温合金中Re/Al较高，大量易挥发性Re2O7引起Al2O3氧化层失效，γ相中Re/Al比更高更易发生氧化。在本文选用的三种合金中含Re量为3wt.%的第二代3Re高温合金的抗氧化性能表现较好。

关键词：镍基单晶高温合金  含铼量  900oC高温氧化行为  对比分析

中图分类号：TG172.3                        文献标识码：A                 文章编号：1674-098X（2020）09（b）-0049-09

Abstract： Oxidation behavior of three typical single crystal Ni-based superalloys from the first generation to the third generation were investigate under 900 oC. X-ray diffraction， scanning electron microcopy and Energy dispersive spectrum were used to study the oxidation production， the morphology and chemical composition variations at different oxidation stages. The results show that the structure of the oxide layer of the first generation 0Re alloy is different from that of the second and third generation alloys， and its Ti-rich outer oxide layer is easy to fall off， and the surface of the oxide layer of the second generation 3Re alloy is the densest. Ti / Al ratio is higher in the first-generation 0Re alloy. Ti diffuses rapidly during the oxidation process to destroy the Al2O3 oxide layer structure. The Ti / Al ratio in the γ 'phase is higher and easier to oxidize. The second generation 3Re alloy has less Re content， and a small amount of Re2O7 volatilization generated during the oxidation process cannot destroy the Al2O3 protective layer. The amount of Re / Al ratio in the third-generation 7Re alloy is relatively high. A large amount of volatile Re2O7 causes the Al2O3 oxide layer to fail. In the γ phase， the Re / Al ratio is higher and it is more prone to oxidation. Among the three alloys selected in this paper， the second generation nickel-based single crystal superalloys with a Re content of 3wt.% perform well in oxidation resistance.

Key Words：Nickel-based single crystal superalloy; Rhenium content; 900oC High temperature oxidation; Comparative analysis

镍基单晶高温合金是发动机涡轮叶片的主体材料，直接决定了飞机的性能[1]。为了提高发动机的推重比，必须要提高发动机涡轮叶片的承温能力[2]。因此研发镍基单晶高温合金的重点落在了良好的高温力学性能及良好的高温抗氧化性能方面。自20世纪60年代研制成功以来，镍基单晶高温合金迄今已经经历了数代的发展[3-4]。而镍基单晶高温合金的发展很大程度上是依赖于稀土元素Re和Ru等元素的添加[5-6]。其中Re元素作为前三代镍基单晶高温合金中划次代的元素，在高温合金中具有非常重要的作用。第一代、第二代和第三代单晶高温合金Re量分别约为0wt.%，3wt.%和6wt.%，合金的承温能力逐代次约上升30 oC[7-8]。关于Re元素在单晶合金中的影响作用的研究虽然很多，但其影响作用机理的研究还处于探索中。常剑秀的研究认为Re能通过提高Cr的活度来提高氧化层中Cr2O3的含量，并加快Al的选择性氧化来提高合金的抗氧化性[9]。除此之外Re的添加还可能通过促进Ta的扩散速率影响合金氧化层的稳定性[10]。郝清伟和刘春廷的研究认为分布在氧化层中的富Re、W等相，可以通过阻碍合金中Al向外扩散，抑制氧化膜的生长从而提高合金的抗氧化性[11-12]。在L.Huang的研究中，Re对镍基单晶高温合金氧化层的增长速率沒有影响，但是添加了4wt.%的Re元素之后，Al元素在枝晶间和枝晶干的微偏析现象有所增加，且合金在枝晶间处产生了大量的氧化物，引起了合金的不均匀氧化[13]。Moniruzzaman通过研究发现，Re含量增高到一定程度时，会产生挥发性的Re2O7会引起氧化膜疏松多孔，大大降低合金的抗氧化性能[14]。

本文分别选用不同含铼量的典型一代、二代、三代镍基单晶高温合金作为研究对象，通过对比研究900 oC下合金氧化产物及不同氧化阶段的形貌和结构和化学成分变化，对Re在不同代次单晶高温合金中的抗氧化作用进行探讨分析。

1  实验材料及方法

实验合金的实际化学成分如表1所示。合金采用常规的Bridgman方法制备，通过定向凝固，将三种合金制成直径为15mm，长度为150mm的单晶试棒。将第一代0Re高温合金试棒在流动的Ar气氛中于1300oC固溶处理4h，然后分别在1100oC和870oC时效5h和24h，第二代3Re高温合金试棒在流动的Ar气氛中于1320oC固溶处理4h，然后分别在1120oC和870oC时效5h和24h，第三代7Re高温合金试棒在流动的Ar气氛中于1365oC固溶处理8h，然后分别在1120oC和870oC时效5h和24h，最后进行空冷。将单晶试棒截取5mm高度的圆柱试样，并在圆形截面将其四等分切割，在马弗炉中以900 oC分别加热3h，30h，100h实现离位氧化，以此来观察三种不同合金在不同氧化阶段的氧化行为。

将样品取出后，对其氧化表面进行X射线衍射分析（XRD），XRD分析采用XRD-6000型X射线衍射分析仪 （BRUKER-D8-ADVANCEX），扫描角度为10°～80°，扫描速率为4（o）/min。然后通过配备有能量色散X射线光谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）对氧化后样品的氧化表面进行二次电子成像及能谱采集，扫描电子显微镜的型号为FEI-SEM-Quanta-650，电子枪加速电压为30kV。之后再将样品用热镶样机进行镶嵌，镶嵌后样品经砂纸打磨并抛光后露出氧化截面，再次使用扫描电子显微镜表征。

2  结果與分析

2.1 氧化层形貌，结构和化学成分分布分析

如图1所示为第一代0Re高温合金、第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金氧化100h后氧化层表面的XRD图谱。从图中可以看出，第一代0Re高温合金氧化后主要产物是NiO，Ni3（Al， Ti），Cr2O3，CoCr2O4和TiO2，而第二代3Re高温合金氧化后的主要产物是NiO，Ni3（Al， Ti）和Al2O3，第三代7Re高温合金氧化后的主要产物是NiO。

图2（a）、（c）、（e）为第一代0Re高温合金在900oC下分别氧化3h、30h和100h后氧化层表面形貌及对应的能谱。从图2（a）中可以看出第一代0Re高温合金在氧化3h时，氧化表面疏松，多处产生圆孔状剥落，氧化物均为粒径略有差异的颗粒状。对比剥落处和未剥落处的形貌可以发现，在氧化层剥落处有层片状氧化物，结合能谱结果，可知其为内层的Al2O3，Cr和Ti主要分布在外氧化层，在剥落处元素含量较低。由图2（c）可以看到，30h时氧化物颗粒粒径较为均匀，但仍存在外氧化层剥落情况。氧化层剥落处存在着与图2（a）中相同的层片状Al2O3。在图2（e）中，氧化100h后，氧化表面疏松结构依然没有改善，有明显的孔隙。Ti在氧化表面分布较为均匀，在部分区域存在Cr元素偏聚现象。在氧化过程中，Cr元素的氧化行为表现为随氧化时间的增长Cr元素由均匀分布到局部区域产生偏聚现象。

将表征后的样品制成氧化截面样品后再次使用扫描电镜表征。如图2（b）、（d）、（f）所示分别是第一代0Re高温合金氧化3h，30h和100h的氧化层截面的扫描电镜二次电子图像及其对应能谱。从图中可以看出第一代0Re高温合金的氧化层结构由外向内顺序依次是富Ti层，富Cr层，富Al层，结合图1的XRD图谱可以推测，图2（f）中的1层为TiO2和Ni3（Al， Ti）的混合物，2层为Cr2O3和CoCr2O4的混合物，3层为不连续的Al2O3层。这种不连续的Al2O3层无法对合金提供抵抗氧气侵蚀的能力，第一代0Re高温合金的抗氧化性能主要是依赖于致密的Cr2O3层。

在第二代3Re高温合金中，如图3（a）所示，初期氧化3h后，样品表面出现颗粒状氧化物，白色箭头所指的区域存在明显的氧化物团簇，结合能谱我们发现这些氧化物团簇为富Ni氧化物。氧化层表面结构疏松，没有明显的氧化层剥落。通过能谱可以看到Al元素存在偏聚现象，说明仍未形成均匀致密的Al2O3的保护层，在未出现Ni氧化物团簇的地方均匀的分布着Cr元素。氧化30h后，从图3（c）可以看出氧化物团簇消失，氧化层表面逐渐均匀，但有明显的孔隙弥散分布在氧化表面中。从能谱结果看，元素分布较为均匀。当氧化100 h后，从图3（e）可以看出氧化物粒径均匀，氧化层整体仍较致密，无明显孔隙。结合能谱结果和XRD，表面氧化层主要为NiO。同第一代0Re高温合金的氧化层剥落现象相比，第二代3Re高温合金的氧化层与合金本体的结合性更高。且第二代3Re高温合金在氧化过程中，在氧化3h时Ni元素突破快速形成的Cr2O3氧化层，并随着氧化过程逐渐覆盖氧化层表面，形成均匀致密的氧化层。

图3（b）、（d）、（f）分别是第二代3Re高温合金氧化3h，30h和100h的氧化层截面形貌和对应的能谱。从氧化层结构上来看，在3h和30h的最外层氧化层NiO的氧化物颗粒数量较少，这是由于在制备截面样品时，镶样压力过大，导致最外层氧化物由于外加应力与氧化层结构脱离，并在打磨抛光过程中部分脱落，这一现象在第三代7Re高温合金中同样可见，由于外层的氧化物与氧化层脱离，导电性较差的NiO氧化物颗粒由于荷电效应导致图像衬度异常[15]。在氧化100h的图3（f）的截面图中，可以清晰的看清楚氧化层的结构由外向内依次是颗粒状的层1NiO层，层2富Cr层和层3富Al层。结合XRD结果可知，富Cr层主要是由Cr2O3组成，富Al层主要是由Al2O3组成。从图中可以看出，Al2O3层厚度均匀且连续，对阻止合金内部继续氧化起到很好的作用，且第二代3Re高温合金中氧化层的厚度明显薄于第一代0Re高温合金。

对于第三代7Re高温合金，如图4所示为其不同氧化时间的氧化层表面形貌和氧化层截面形貌以及对应的能谱。从图4（a）中可以发现在氧化3h时，表面氧化物为粒径不均匀的颗粒状，氧化层为疏松结构。并且通过能谱可以看到Al元素在表面分布不均匀，说明其Al2O3氧化层没有完全形成，除此之外表面还有大量的Ni和Cr的氧化物。当氧化30h时，图4（c）中，氧化层颗粒整体较为均匀，没有明显的氧化层剥落。但是在白色箭头所指处，有数个较大富Ni团簇，表面Cr的含量降低。当氧化100h后，图4（e）中，颗粒状氧化物呈弥散分布状，裸露的无颗粒状氧化物区化学成分呈富Cr分布。

从氧化层结构上来看，在第三代7Re高温合金中，如图4（b）所示氧化3h时，与第二代3Re高温合金氧化结构相同，最外层是NiO颗粒，下层依次是富Cr层，富Al层。氧化进行到30h时，从图4（d）可看出，富Cr层仍保持原有形态但富Al层开始向内部侵蚀。在氧化100 h后，从图4（f）中可以看到，层1的NiO和层2富Cr层无明显变化，但是层3富Al氧化层开始明显拓宽，大量的Ni扩散到其中，整个Al2O3层呈疏松孔状结构。此时Al2O3层已经不再致密。

图5是3种合金在分别氧化3h，30h和100h后的氧化层厚度曲线。从图中我们可以看出，在3h～30h这一阶段，第一代0Re高温合金氧化层厚于第三代7Re高温合金，厚于第二代3Re高温合金，但是当氧化到30h～100 h这一阶段，由于上文提到的第三代7Re高温合金致密的Al2O3层变为疏松结构，无法阻止内部金属被氧化，导致第三代7Re高温合金氧化层厚度由4.2μm增厚至12.4μm，远超其他两种金属。第二代3Re高温合金的氧化层厚度在整个氧化过程中没有明显的增厚现象，在氧化100h后，其氧化层厚度为3.9μm，明显低于其他兩种合金。

横向对比第一代0Re高温合金、第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金，从氧化层剥落情况来看二代和三代合金氧化层与基体的结合性更好。第一代0Re高温合金和第三代7Re高温合金在氧化过程中Al2O3氧化层中分别存在不连续和氧化层疏松多孔的情况。第二代3Re高温合金的氧化层最为致密且其氧化层剥落现象明显少于其他合金，氧化层厚度较薄，因此从氧化层形貌上看，第二代3Re高温合金在900oC下氧化过程中表现出较好的抗氧化行为。

2.2 Re、Al、Ti元素共同作用对合金氧化的影响

对比一代，二代，三代高温合金的成分差异，第二代和第三代合金中添加了W和Re，第一代0Re高温合金中Ti的含量为3.81wt.%明显高于第二代和第三代高温合金，且Cr含量随着代次增加不断降低。成分差异导致三种高温合金的氧化后结构差异较大。第一代0Re合金中有较高含量的Ti，由于Ti的扩散速率较快，在氧化过程中首先扩散至外表面形成氧化物[16]。但由于这种氧化物结构疏松，氧化物间存在很多孔隙，如图2（e）所示，这种孔隙给氧气的输送提供了通道。在Ti扩散至最外氧化层的过程中可能会导致致密的Cr2O3和Al2O3氧化层破损失效，因此图2中氧化30h时均匀致密的Al2O3氧化层在氧化100h后已经成为了不连续的Al2O3。

第二代3Re高温合金与第三代7Re高温合金在化学成分上差别较小，第三代7Re高温合金为了提高高温力学性能降低了Cr含量且增加了Re含量。从第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金的氧化截面对比分析，第二代3Re高温合金氧化100h后氧化层厚度无明显增厚，Cr2O3和Al2O3氧化层致密均匀。然而第三代7Re高温合金氧化100h后可以明显看到Cr2O3层无明显变化但是Al2O3层明显向合金内拓宽，拓宽后的氧化层内部呈疏松孔状结构。这是由于含Re高温合金的氧化行为与Re/Al存在一定的比例关系，若Re/Al比值较高，Re氧化生成的易挥发性Re2O7在挥发过程会留下大量的孔洞结构，因此降低合金的抗氧化性能[14]。文中所选的第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金中Al元素含量相近，但第三代7Re高温合金中Re元素含量是第二代3Re高温合金的两倍，且第三代7Re高温合金的Cr含量仅为第二代3Re高温合金中Cr含量的约40%。Cr含量过低导致氧化层厚度和致密性可能受到影响。瞬间大量的挥发性Re2O7的形成冲破保护膜，造成内氧化层形成大量孔洞，形成氧分子输送通道，加速合金的氧化。由于Al2O3层存在大量孔洞，内部的合金基体与空气充分接触，进一步发生氧化，向外扩散，导致疏松的Al2O3层中填充大量的Ni的氧化物如图4（f）能谱所示，因此在900oC下，第三代7Re高温合金较第二代3Re高温合金更易氧化。

对于合金来说，局域的点蚀会加速合金氧化。在三种合金中主要的抗氧化性元素Al的含量相近，减弱其抗氧化性的元素Ti和Re含量明显不同。因此我们引入Re/Al和Ti/Al用以评估其氧化行为。由于Al，Re，Ti在合金中分布不均匀，则造成γ和γ'相中Re/Al，Ti/Al比例的不均一，如表2能谱结果所示。其中数值较大的为第一代0Re高温合金中γ'相中的Ti/Al比，第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金中γ相的Re/Al比，尤其是第三代7Re高温合金γ相的Re/Al比值接近2。因此我们可以认为：第三代7Re高温合金中γ相中由于含有大量的Re元素，当其热氧化温度为900oC时，容易造成γ相优先氧化并因此造成空洞结构，进而加速了合金的进一步氧化。而第一代0Re高温合金中γ'相中Ti/Al比相对较高，同时Ti扩散速度较快也会造成γ'相优先氧化并聚集在合金表面进而加速整体合金的氧化。由以上分析，我们提出了Re/Al比和Ti/Al比对三种不同代次的高温合金氧化机制影响的示意图，如图6所示。

3  结语

（1）研究表明第一代0Re高温合金氧化层表面结构疏松，存在大量的孔状结构;第二代3Re高温合金氧化层表面结构致密均匀;第三代7Re高温合金氧化层表面为均匀分布的氧化物颗粒。

（2）研究表明第一代0Re高温合金氧化层结构由外向内依次为富Ti层，富Cr层和富Al层，第二代3Re高温合金和第三代7Re高温合金氧化层结构由外向内依次为富Ni层，富Cr层，富Al层。

（3）研究表明第一代0Re高温合金中Ti/Al比较高，快速扩散的Ti破坏Al2O3保护层而呈现不连续膜结构，由于γ'中Ti/Al更高，γ'相表面保护膜结构更加不完整。0Re合金中富Ti外氧化层与内氧化层的结合性较差，易脱落;第二代3Re高温合金由于Re含量较少，少量Re2O7挥发未能完全破坏Al2O3保护层，因此氧化层结构相对完整;第三代7Re高温合金中Re/Al比较第二代3Re高温合金Re/Al更高，氧化过程中大量Re2O7挥发导致在Al2O3层中产生大量孔隙，合金內部的Ni通过孔隙快速扩散至外表面形成疏松氧化物结构。γ相中Re/Al比相对更高更易被氧化。

（4）研究表明横向对比含Re量分别为0wt.%，3wt.%和7wt.%三种不同代次镍基单晶高温合金氧化行为，在900oC氧化条件下，三种合金中含Re量为3wt.%的第二代高温合金抗氧化性较好。

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