郭静雯，赵莹莹，许如康，赵俊凯，张听雪，舒 啸，林兆宇

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

在石油的开采、运输及使用过程中，由于各种原因会造成石油泄漏。泄漏的石油进入土壤会破坏土壤结构、影响作物产量，甚至通过食物链危害人体健康。石油产品还会通过各种途径进入水体并最终流入大海，对海洋环境造成严重污染。据统计，近年来世界上溢油事故屡次发生：如2010年1月在美国得克萨斯州阿瑟港发生油轮与牵引船相撞事故，油轮船体损毁造成原油泄漏约170万升；2010年4月发生的“深水地平线”(DWH)溢油事件，泄漏石油约490万桶，污染面积约5180 km2，对海洋环境造成极其严重的破坏[1]。

生物炭(Biochar,BC)是指生物质材料如木料、农作物废弃物、植物或动物组织等在低温缺氧条件下形成的低密度炭化产物[2]。生物炭具有比表面积大、孔隙度大、表面官能团丰富、矿物含量高、固碳效率高的特点[3]，其表面及芳香结构可以吸附、固定土壤中有机和无机污染物及去除水体污染物，目前主要应用于土壤修复、污水处理等方面[4]。本文主要介绍生物炭在石油污染修复中的应用。

1 生物炭的吸附特性

迟建国等人[5]利用以松针为原材料制得的生物炭具有良好的石油吸附性能，吸油能力达5 g/g；Kandanelli等人[6]以饲料为原料制得生物炭对油水混合物中的油进行选择性凝固试验。在吸附研究中发现生物炭吸附量为2～3 g/g，可以有效地作为缓解原油泄漏的吸附剂材料。

从微观上来看，生物炭表面疏松多孔，包含羧基、酚羟基等多种具有高度羧酸酯化和芳香化结构的官能团，这些结构特征使其有良好的吸附特性及稳定性，且能够长期存在于环境中并充分吸收各种有机及无机污染物[7]。

生物炭制备过程中的热解温度、升温速率以及热解时间会对其性质造成一定影响。研究发现以木质素、纤维素为主的材质如玉米芯、秸秆、松针、稻壳等所制得的生物炭在400～500℃的吸油效果最佳，以甲壳素为主的材质如蟹壳生物炭则在600～700℃时达到最佳吸油效果[8-9]。高温使有机质大量裂解，生物炭脂肪族C-H降低，芳构化加深，比表面积变大[10]。然而肖冬林等人[11]的研究发现，不同温度制得生物炭对高浓度苯酚的吸附效果差别不大，这是因为吸附除与生物炭表面积有关，还受其含氧官能团及脂肪碳所产生的分配作用影响。

升温速率主要对生物炭的产量影响较大。热解升温速率一般在5～25℃/min左右，较低的升温速率不会使生物质发生热裂解，可以减少二次热解反应，有利于生物炭的形成。而热解时间对生物炭的影响和热解温度类似，热解时间越长，生物炭灰分、稳定性和pH值就越大[12]。

2 生物炭对石油类污染物吸附机理

生物炭对有机污染物的吸附机理主要包括：分配作用、表面吸附以及以孔隙截留、溶胀等为主的微观作用机制[13]。

2.1 分配作用

分配作用是一种简单线性吸附过程。它是通过污染物在有机质中的分配系数与其辛醇-水分配系数是否呈线性关系来判定。石油在生物炭中的分配作用与其芳香性和极性密切相关。随着热解温度升高，生物炭的H/C原子比降低，极性减弱，疏水性增强，使BC的吸附以疏水分配作用为主[14]。

2.2 表面吸附及孔隙作用

表面吸附是生物炭通过巨大比表面积上的丰富位点吸附固定吸附质，是其具有超强吸附力的重要原因。大多数生物炭吸附主要为形成π-π键、氢键等化学键的化学吸附[4]。除此之外，学者们发现还存在以孔隙截留为主的一些其他作用机理。这种作用一般是指由于微孔的存在，吸附质通过毛细作用被吸附固定于生物炭的结构内部[14]。

2.3 联合作用

生物炭由于具有复杂的理化特性，其对石油类污染物的吸附不能以单独的某种机理解释。Nwadiogbu[15]通过实验得出玉米芯生物炭对油的吸附是以表面反应及颗粒扩散反应共同决定的。Jiang[16]等人通过分析处理数据得知小麦秸秆生物炭对黄土中石油的吸附主要为表面吸附，还有一些石油通过扩散作用被固定于生物炭内。无独有偶，Angelova[17]在对稻壳生物炭吸油的吸附研究中发现，其主要吸附机理可能包括石油吸附在生物炭表面某些特定官能团上为主的表面吸附以及毛细作用。

3 生物炭在石油污染修复中的应用

3.1 对石油污染土壤的修复

王树伦[18]利用秸秆生物炭修复被汽油污染的西北地区黄土，发现生物炭对油的吸附可达自身重量的3倍。Kong等人[19]向被石油污染的土壤添加生物炭，发现生物炭可以刺激微生物去除其中的多环芳烃。这可能是因为生物炭的结构在改良土壤的同时能吸附和保护微生物，加速微生物对污染物的降解。Zhang等人[20]采用生物炭和细菌结合的生物法修复被石油污染的土壤，发现生物炭固定后的耐盐杆菌HRJ4可降解土壤中70%的TPHs，80%～90%的中长链烷烃(C16-C19)。马伶俐[21]用玉米芯制得的生物炭固定微生物，使石油类污染物的降解率达70%。

3.2 对石油污染水体的修复

曹晓禹等人[22]探究了稻壳炭对海水中石油的去除能力，发现在室温条件下吸附4h，石油去除率可达60%。Nguyen等人[8]以枫木为原料制备生物炭，其吸油能力可达3.6～6.3 g/g。Feng等人[23]发现利用枫香果实碳化制得多孔炭球对海上溢油处理十分有潜力，该种炭球可以在1～2min内快速吸附油脂，吸附量约为2～3g/g。与此同时人们发现生物炭固定微生物也可加速海水中石油的降解。迟建国等人[5]利用松针生物炭固定枯草芽孢杆菌制成菌剂进行模拟海水条件下降解石油的实验，当菌剂使用量为0.5 g/100mL时，其对石油的去除率约在1个月时达到最大值70.1%。

4 结语

石油泄漏不仅会造成重大的经济损失，而且破坏自然界的生态平衡。作为一种经济、高效，可吸附多种污染物的新型吸附剂，生物炭越来越受到人们关注。相较于其他材料，生物炭在吸附石油的同时又可以在一定程度上刺激微生物对污染物的降解，因此对石油污染环境的修复具有独特的优势。