气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的工艺

2020-01-15徐鹏

化工设计通讯 2020年4期

徐鹏

（黑龙江紫金铜业有限公司，黑龙江齐齐哈尔 161033）

1 氯化聚氯乙烯树脂性质及其传统制备方法

1.1 性质

氯化聚氯乙烯简称CPVC，是一种白色或淡黄色的颗粒或粉末，属于工程塑料。该物质具有耐热性、耐腐蚀性、可溶性、阻燃性等特点。另外，氯化聚氯乙烯是通过聚氯乙烯改性而制得的，其分子链排列更加不规则，极性、化学稳定性也有所增加。与其他塑料相比，氯化聚氯乙烯树脂的价格比较低，应用前景更广阔。

氯化聚氯乙烯可应用于以下几个方面：第一，复合材料。将其与纤维合成可得到氯化聚氯乙烯复合材料。这种材料具有抗冲击性强、耐热性好等优点，可用于管材、板材的制作。第二，发泡材料。将其合成发泡材料可作为电气零件、化工设备等的制作原料。第三，结构材料。可直接将其用到电解槽管道、化工厂热污管等中。第四，涂料。将其溶解到有机溶解中，可用作涂料。尤其是用作防腐涂料的制作。第五，塑料改进剂。将其与具有热固性、热塑性的塑料混合，可以改进这些材料的使用性能。

1.2 传统制备方法

氯化聚氯乙烯的制备方法包括：①溶剂法。这是最早的氯化聚氯乙烯制备方法，具有工艺成熟、溶解性能好、氯化均匀等优点。主要制备流程是将聚氯乙烯溶解于氯仿或四氯化碳溶解，然后进行氯化。该工艺的制备关键是控制聚氯乙烯浓度。但是这种制备方法具有产品热稳定性差、机械性能差的缺点，且有机溶剂的毒性大，难以回收。②悬浮法。该工艺流程是将粉末状的聚氯乙烯悬浮在氯化氢溶液中，并加入助剂，通入氯气。在早期工艺中多是加入溶胀剂，加大反应物接触面积，加快反应速率。该制备方法的优点是简单、成本低。但是制备过程中会出现酸性废气，造成环境污染。③气固相法。所谓气固向法是指先将聚氯乙烯数树脂进行干燥，而后使其以干燥状态进入反应釜或流化床，并借助紫外光、热等的作用使其直接氯化。该工艺的优点是流程短、成本低、不会造成设备腐蚀、不产生废酸及废水、后续处理简单等。但是该工艺存在氯化不均匀、热导困难等缺点，不利于推广。

2 气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的工艺研究进展

气固相法合成CPVC 最早是由西德劳伦尔公司提出的。之后，日内碳化物公司、法国阿科玛公司都对其进行了研究。其中法国阿科玛公司还提出了借助紫外线光引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺，并在1974年建成了工业化生产装置。后来，我国也使用这种制备方法，其中杭州电化集团已开始进行规模化的生产。另外，也有学者提出了其它制备方法。

2.1 热引发氯化的气固相法合成CPVC工艺

简单的说是运用加热的方法引发氯化反应，使聚氯乙烯直接氯化。对此，杨金平等提出了气固相搅拌法热氯化的CPVC合成工艺。研究表明，当温度达到115℃，且持续2h，氯化流量达到500mL/min 左右，聚氯乙烯氯化反应效果最好。但是需要注意的是这种方法容易导致受热不均匀的问题，以致于局部温度过高，出现产品结块、变色的问题。并且其氯化效率比较低，很难保证最终氯化产品的质量。之后，王洛礼等学者提出了应用该方法合成涂料用CPVC 的工艺。该工艺的主要制备方法是先在50～150℃的温度下进行固相氯化。然后阶段式升温，直到高温状态。同时，加入非挥发性膨润剂，加速氯化反应。相比于杨金平提出的合成工艺，该工艺可有效杜绝产品结块问题，保证聚氯乙烯充分氯化，从而得到性能优良的涂料用CPVC。结果表明，通过运用该方法制备的CPVC 符合涂料生产要求。从中能够看出，虽然热引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺并不十分成熟，但是其仍具备较大的研究空间。相关专家、学者应当继续研究该工艺，提升该工艺的成熟性。

2.2 光引发氯化的气固相法合成CPVC工艺

主要是指运用紫外光引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺，使反应过程中的活性物种转变为氯自由基，进而按照氯自由基取代的方式进行反应。对于这种方法，国内外的专家学者都进行了相关研究。

Weben 等提出了气固相流化床合成CPVC 工艺。主要方法就是利用紫外灯创建光环境，并加入引发剂催化氯化反应。研究表明，该工艺的最佳反应温度是50～110℃，最佳紫外光波长为350～600nm，且氧气含量要低于0.05%。由于该工艺的反应温度比较低，所以可进行连续的扩大生产，实现规模化的生产。但是值得关注的是该工艺的反应时间较长，且反应不够均匀，无法保证反应效率，仍需继续优化。

之后，方瑞等提出了运用自旋式反应器进行光引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺，并深入研究了反应温度、时间对最终产品氯含量的影响。研究表明，通过增加反应时间，提升反应温度可以提高产品氯含量，保证最终产品的使用性能。并且其最佳反应温度是100℃，反应时间为6h。另外，张向京等则运用流化床反应器，进一步研究了光引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺。研究表明，该工艺的最佳温度为110℃，反应时间为1.5h，最佳紫外线波长为300nm。这样就可保证最终产品的含氯量达到68%左右。使最终产品的力学性能得到了大幅度提升。总的来说，相比于热引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺，这种工艺更加成熟，且工艺更加简单、流程更短。

2.3 等离子体引发氯化的气固相法合成CPVC工艺

等离子体引发氯化的原理是创建放电状态，使不稳定气体受到放电刺激形成活性等离子体，从而借助活性等离子体使聚氯乙烯氯化。其实在这一过程中，形成的活性等离子体包括氯正离子、氯负离子、激发态氯分子等。这些活性等离子体可有效加速反应，并使聚氯乙烯分子出现分子链断裂，进而发生交联、改性等反应。并且除却活性等离子体的刺激，常规紫外线也会促进聚氯乙烯氯化。也就是说，该工艺能有效保证反应效率，且反应时间短，产品性能好。

另外，熊新阳等研究低温条件下的等离子体引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺。研究表明，在低温状态下，等离子体可进一步加速氯化，且反应装置体积较小，适合大规模的推广。但是仍需进一步研究该工艺的最佳反应温度、反应时间。后来，程易等也对低温状态下的等离子体引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺进行了研究。该学者设计了循环流化床、喷动床、多层床三种反应器。研究表明，在低温状态下，可同时活化氯气、加聚氯乙烯颗粒，保证产品性能。

此外，邓科等还以化学改性后的聚氯乙烯树脂为原料进行了工艺研究。研究表明，在低温状态下，通过等离子体的作用可生产氯自由基。并且将聚氯乙烯进行化学改性，可减少其颗粒粒径，破坏掉其结晶区、树脂皮膜，从而加速氯化反应。另外，经过研究还发现该工艺的最佳反应时间为0.5h，最佳氯气流量为3L/min，且最终产品含氯率在68%以上时，反应速率会下降。总的来说，等离子体引发氯化的气固相法合成CPVC 工艺仍处于研究阶段。虽然它具有工艺简单、节能、降耗等优点，但是目前阶段仍未实现该工艺的大规模推广。总的来说，结合国内研究现状来看，我国有关气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的工艺仍落后国外，且国产企业运用该工艺生产的氯化聚氯乙烯具有维卡软化点低、抗抗拉伸强度不足等缺点。所以，技术人员、科研机构、化工企业等应加大气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂的工艺研究力度，尽可能地提升国内的工艺水平。