骆作华

（中石油西部管道酒泉输油气分公司，甘肃酒泉 735000）

1 蜡沉积研究的背景及意义

据统计我国90%以上原油的含蜡量在 20%～40%，丰富的储量促使国内大量的学者从事含蜡原油的研究。事实上全球石油储量约20%为含蜡原油，而重质原油约占可采石油储量的一半，全球石油储备的减少和能源需求的不断上升，给能源公司带来了一定的压力，推动着石油和天然气行业开始探索含有大量石蜡的重质原油以及海上油藏。但含蜡量高的原油一般其凝点、析蜡点都比较高，管壁温度一般都低于析蜡点，且海上油藏的原油通过海底管道运输到炼油厂，处于海底低温中（约4℃）的管道，管壁温度也低于油品的析蜡温度，蜡将从油品中析出，可能造成蜡在管壁上沉积的问题。

为了改善含蜡原油的流动性，学者们提出了一些解决蜡沉积的方法并在实践中得到应用。这些方法大致可分为热力学方法、机械清管法和化学方法。热力学方法即提高油品的输送温度，使管壁温度高于析蜡点温度，防止蜡晶析出，这种方法在经济上有一定的缺陷，即投资大，成本高，耗能高，耗时长；机械清管法则是在蜡沉积后采用机械方式对管道内蜡沉积物进行清理，目前也被广泛用于去除石蜡，但因需要定期停产，会造成巨大的经济损失。所以在实际运营过程中必须大大降低清管频率，以获得更高的经济效益。化学方法即指向油品中添加一种或几种不同的化学物质来达到改善含蜡原油流动性的效果。这种方法简单易行且经济效益高，综上，化学方法，如向原油中添加降凝剂是目前管输过程中首选的防止蜡沉积的方法。

本文从蜡沉积的机理、影响蜡沉积的因素、降凝剂的作用机理与改性效果等分析了研究人员所做的相关工作。

2 蜡沉积机理研究现状

目前对于管壁蜡沉积机理的解释，可以归结为分子扩散、剪切弥散、布朗扩散和重力沉降四种机制。

对于分子扩散机理，Burger 等于1981 年用溶解度系数与径向温度梯度的乘积来表示蜡沉积的质量，并引入常数来定义液体蜡在油中的扩散系数，例如Creek、Majeed、Souza Mendes 等在建立蜡沉积的预测模型时都采用了液体蜡在油中的扩散系数方程。实际上，该常数已被广泛用作拟合实验沉积数据的调节参数。

对于布朗扩散机理，管道中某些区域温度可能低于析蜡点温度。在这种情况下，蜡晶体将从溶液中沉淀出来，并悬浮在油中。悬浮在油中的蜡晶体会与热搅动的油分子发生碰撞，从而导致晶体发生不规则的摆动运动。在存在固体晶体浓度梯度的情况下，这些晶体将向浓度降低的方向发生移动。

蜡晶体往往比溶剂油致密，因此，重力沉降是一种可能的沉积机理，如Burger 等进行的研究。在离心场下确定晶体的尺寸分布和最终沉降速度，对于管道中遇到的常见操作条件，发现这些速度不会明显造成蜡沉积物的形成。因此，重力沉降似乎并不是蜡沉积的重要机制。

公开文献中可获得的所有实验结果都表明，在零热通量条件下没有沉积。一般可以认为剪切弥散与蜡沉积无关。但是在1999年，Creek 认为剪切与清除沉积物的机制可能是相关的。2002年，黄启玉通过定义剪切弥散，同时进行室内实验结合现场实验，在保证管壁油温与油流温度相等的情况下证明了剪切弥散可以忽略。

在开发用于预测蜡沉积厚度的数学模型中，基于分子扩散机理的模型被认为是最精确的预测工业规模蜡沉积速率和厚度的模型。然而，在某些情况下，与工业操作条件有关，预测的沉积厚度轨迹偏离了实际观察到的沉积厚度轨迹，原因尚不清楚，但可能是由于所用分子扩散模型的局限性引起的。

3 影响蜡沉积的因素

影响蜡沉积的因素有很多，例如油温、管壁的材质、原油的组成等。在整个管道中，因为管道的不同位置都有不同的温度梯度，热量损失是不一致的，这会影响蜡的沉积速率。研究发现，导致石蜡在管道中沉积的主要因素是管道和其中流动的流体之间的温度差，即管道壁和内部流体的温度梯度。本文主要讨论管壁与原油之间的温度差、管道中流体的流速以及管道中流体的停留时间四种因素对蜡沉积的影响。对于原油和管壁温差这个因素，大多数文献推论，降低油壁温度差会使得沉积在管道壁上的蜡量减少。Kelechukwu 等研究发现，管道中沉积的蜡量随着温度差的增加而减少。Mahto 和Kumar 进行了类似的实验，也得到相似的结论。但是，Dabir、Jennings 和Weispfennig 研究得到的结论与Mahto 和Kumar 不一致，即温度差的增加将导致蜡沉积量的增加。Creek，Lund进行了一项测试，使管壁和原油之间的温度差保持恒定为8.3℃，同时将入口油品的温度降低到比临界析蜡温度低25℃，并保证这些测试在层流条件下进行，结果发现没有温度差时原油中不会出现析蜡现象。

关于流速对蜡沉积的影响，研究发现蜡含量随着流速的增加而减少。Kelechukwu，Al Salim 研究了流速对管道壁处的蜡沉积的影响，得到结论无论在任何温度下，随着流量的增加，观察到的蜡沉积量都会减少。这是由于流体速度增加，黏性阻力随之增加，如果超过沉积蜡的剪切应力，该力有助于使蜡沉积层变薄，甚至完全去除沉积的蜡。Mahto 和Kumar 在验证流速对蜡沉积影响时获得了相似的趋势，即在恒定的停留时间和温度差下，蜡沉积物的含量随着流速的增加而降低。

至于停留时间，Kelechukwu 和Al Salim 关于停留时间对蜡沉积影响的实验结果表明：在保证恒定流速的前提下，起初蜡沉积量会随停留时间的增加而增加，并且蜡的沉积以较慢的速度增加，当达到峰值后蜡的沉积随着停留时间的增加而减少。由于该实验是在闭环系统中进行的，因此无法持续供应新的流体，所以会导致蜡在更长的停留时间内沉积减少。可以从中推断出，在较高的停留时间下，蜡沉积量会下降，因为沉积的蜡层可提供隔热作用。但是，值得注意的是，这种情况不能在实际的油田管道中使用，因为油藏不断地供应新的原油。与实验环境相比，这导致流体的停留时间更短，因此在实际管输过程中蜡沉积随时间的增加而增加。

4 降凝剂影响蜡沉积的机理

4.1 蜡晶形成原理

从本质上来说，蜡的形成在概念上类似于结晶过程。蜡晶体形成过程是放热的，当然这些晶体需要一定量的热量才能溶解（吸热过程）。结晶过程是从无序相产生固体结构，通常在热力学不稳定的溶液中发生。超过其平衡或饱和值的溶质（或严格来说，其化学势）的浓度是形成这些蜡粒的驱动力。

首先，微小固体聚集体的形成引发了成核过程。下一阶段是晶体的生长，该晶体沿着成核过程中形成的核方向传质。晶体的尺寸随着原子的逐步增加而增加。最后阶段是附聚过程，其中晶体的尺寸随着晶体的生长而增加。冷却表面可能会出现极高的过饱和度，从而导致成核小晶体的广泛形成。当这些晶体不被系统搅动和湍流拖曳时，它们会彼此黏结，并黏在冷却表面上。因此导致蜡沉积。

4.2 降凝剂机理

流动改进剂的加入可通过改变晶体大小或晶体相互作用来防止或减慢蜡晶体的团聚，它降低了冷却过程中的凝胶形成温度。到目前为止，降凝剂的机制还不清楚，并且在一定程度上存在争议。降凝剂通过一种或多种假定的机制起作用，例如成核，吸附，共结晶和改善的蜡分散性。这些添加剂可通过上述机制中的任何一种或几种的组合形式形成具有更规则形状的较小蜡晶体。

成核是形成临界尺寸（核）的石蜡晶体，在原油中稳定并促进晶体生长。某些降凝剂可以作为成核促进剂，使蜡颗粒的尺寸保持较小，以避免团聚。在高于临界析蜡温度下，降凝剂自组装成胶束状的聚集体，呈现出结晶核。形成大量亚临界大小的蜡核会减少一个大蜡晶体的生长。蜡晶体尺寸的减小使得蜡颗粒小到足以在油相流动中保持稳定。

降凝剂会干扰结晶过程，并影响蜡的晶体结构和聚集状态。共结晶改变了蜡晶体的分子相互作用和组成，它有助于防止形成互锁的蜡结构。这些相互作用导致原油蜡的晶体形态变形。一旦变形，这些晶体就无法进行正常的聚集，从而增加了流动性。

吸附在蜡颗粒上的降凝剂会抑制蜡晶生长，并通过胶束芯的形成改变其晶体习性。这会降低晶体与晶体的附着力，并防止晶体生长。这意味着降凝剂分子会吸附到蜡晶体中并重新定向其生长，形成更小，各向同性更强的晶体，从而对油流的干扰较小。胶束化的表面和热力学参数证实了每种添加剂的吸附行为可以降低凝点。

4.3 降凝剂对蜡沉积影响研究的现状

降凝剂在含蜡原油中的应用引起了广泛的关注，降凝剂最终通过减少蜡的形成趋势来改善流动性。大多数降凝剂都包含一个非极性部分和一个极性部分。非极性部分也称为长烷基链，与石蜡中的烷烃链共结晶，而极性部分负责改变这些蜡晶体的形态。基于文献，由于原油中烷烃链的高碳数的性质，通常优选较高数目的碳链长度和高分子量聚合物，以有效抑制蜡晶体的形成。但是降凝剂的这些优势在下游炼厂中成为缺点，因为降凝剂（例如EVA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和热稳定性而难以分解。

因此，研究出与这些聚合物具有相似性能的更轻和更小的分子化合物是未来探索的一个方向，这解释了一些学者推荐使用由植物合成的生物表面活性剂的原因。毕竟这些生物表面活性剂本质上是无毒的，并且提取成本较低，能够在精炼过程中恢复。

由于某些因素，例如降凝剂的性能，油田的温度和位置，原油的本身特性，环境问题，经济可行性以及实验室结果的准确性，决定了需要根据具体情况选择合适的降凝剂。另外，由于降凝剂与这些原油之间相互作用的显著不确定性，蜡抑制机理仍存在争议。

5 结语

降凝剂在含蜡原油中的应用引起了广泛的关注，降凝剂最终通过减少蜡的形成趋势来改善流动性。大多数降凝剂都包含一个非极性部分和一个极性部分。非极性部分也称为长烷基链，与石蜡中的烷烃链共结晶，而极性部分负责改变这些蜡晶体的形态。基于文献，由于原油中烷烃链的高碳数的性质，通常优选较高数目的碳链长度和高分子量聚合物，以有效抑制蜡晶体的形成。但是降凝剂的这些优势在下游炼厂中成为缺点，因为降凝剂（例如EVA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和热稳定性在炼厂过程中难以分解。