王国栋，赵海燕

（云南云天化股份有限公司研发中心，云南 昆明 650228）

目前，我国施用的微量元素肥料，多半是水溶性无机盐。由于元素间的拮抗作用，大大地降低了植物对微量元素的吸收和利用。而欧美等农业发达国家，主要为螯合微量元素肥料，即用螯合剂与植物必需的微量元素（Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、B）制成的肥料。螯合微量元素肥料与无机微量元素肥料相比，在土壤中不易被固定，易溶于水，又不离解，能很好地被植物吸收利用。也可与其他固态或液态肥料混合施用而不发生化学反应，不降低任何肥料的肥效[1-2]。因此，微量元素螯合肥料的应用效果非常好，发展前景十分广阔。

目前，微量元素螯合肥料绝大多数以EDTA、EDDHA 等作为螫合剂。因为原料价格比较昂贵，因此生产的微量元素螯合肥的成本较高。本文研究纯品氨基酸为原料螯合试验，对比18 种常见氨基酸性质、价格后，可选择的纯品氨基酸主要有甘氨酸、赖氨酸、苏氨酸以及常提及的谷氨酸、天冬氨酸作为螯合剂，进行螯合锌试验，并获得最佳工艺条件。

1 原料分析

对上海某公司提供的纯品氨基酸原料中杂质进行检测，结果如表1。

表1 上海某公司纯品氨基酸检测结果

2 试验流程图

试验流程如图1 所示。

图1 氨基酸螯合试验

3 不同纯品氨基酸螯合锌探索试验与氨基酸选择

氨基酸螯合锌探索试验与氨基酸选择见表2。

从表2 看出：谷氨酸、天冬氨酸难溶于水，需酸溶；赖氨酸中含有赖氨酸盐酸盐，pH=10，需用强酸调节pH，螯合稳定性较差；甘氨酸水溶性好，具有螯合性能，可用做螯合剂。且价格相对便宜，易于采购。除上述试验外，根据常见的18 种氨基酸的物化特性、价格对比，从五个方面（可水溶性、价格2 万元/t、分子量小且具有螯合性、对植物生长有益、商品化易采购）对氨基酸进行了性价比对比，最终首选甘氨酸作为螯合剂开展实验。

表2 不同氨基酸螯合锌试验结果

4 甘氨酸螯合锌工艺条件试验

影响螯合反应的条件很多，本文考察pH 体系、配位比、反应温度、氨基酸起始浓度、反应时间等条件对螯合反应的影响[3]。

4.1 氨基酸浓度对甘氨酸螯合锌试验的影响

试验考察甘氨酸质量分数对螯合反应的影响情况，甘氨酸(Gly) 质量分数分别为5%、10%、20%。反应条件：n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未调），θ=80℃，t=1h。结果见表3

表3 氨基酸浓度对甘氨酸螯合锌试验的影响

从表3 中看出：Gly 为20%时，产品发黏，不易过滤，产品无法烘干；Gly 为10%时，产品物性较好，这个起始浓度较为适宜；Gly 为5%，反应料液含水量较大，蒸发浓缩能耗较大。

4.2 pH 对甘氨酸螯合锌试验的影响

反应条件： Gly 质量分数为10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，θ=80℃，t=1h。考察pH=8、pH=9、 pH=10 对甘氨酸螯合锌反应的影响。结果见表4。

表4 pH 对甘氨酸螯合锌的影响试验结果

从表4 看出：NaOH 调节甘氨酸溶液酸碱度，pH 增大，不利于甘氨酸螯合反应进行。

4.3 配位比对甘氨酸螯合锌试验的影响

反应条件： Gly 质量分数10%， pH=6（未调），θ=80℃，t=1h。考察甘氨酸与锌离子配位比（1∶1、2∶1、3∶1）对螯合反应的影响。结果见表5。

表5 配位比对甘氨酸螯合锌的影响试验结果

从表5 看出：n（Gly）/n（Zn）在3∶1、2∶1时，产品螯合稳定性较好。为了提高产物Zn 含量，以n（Gly）∶n（Zn）=2∶1 为佳。

4.4 温度对甘氨酸螯合锌试验的影响

反应条件： Gly 质量分数为10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未调），t=1h。考考察温度对甘氨酸螯合锌反应的影响。结果见表6。

从表6 中看出：反应温度在80℃左右，螯合产物的稳定性较好。

4.5 反应时间对甘氨酸螯合锌试验的影响

反应条件： Gly 质量分数为10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未调），θ=80℃，。考察反应时间对甘氨酸螯合锌反应的影响。结果见表7。

表6 温度对甘氨酸螯合锌试验的影响结果

表7 反应时间对复合氨基酸螯合锌试验影响结果

从表7 中看出：反应1h 时，甘氨酸螯合锌稳定性较0.5h 和1.5h 为好。

4.6 甘氨酸螯合锌产品稳定性试验

考察甘氨酸螯合锌固体产品的稳定，分别用KH2PO4、MAP 检测，以锌离子计添加量为0.2%，稀释500 倍，观察产品的稳定性。结果见表8。

甘氨酸螯合锌添加到KH2PO4和MAP 中，均可稳定20 天以上，最佳工艺条件为：Gly10%，θ=60～80℃，t=1h，n（Gly）/n（Zn）=2:1。pH 条件对其稳定性的影响不明显，用氨水调节pH 值似乎更好一些。

5 甘氨酸锌优惠条件试验及检测结果

在甘氨酸螯合锌优惠条件试验基础上，采用氨水、碳酸氢铵调节反应料液pH，目的是解决甘氨酸螯合锌反应过程中产生的游离酸导致产品干燥时发黏、难烘干问题。

表8 甘氨酸螯合锌产品稳定性测试结果

反应条件： Gly 质量分数10%，n（Gly）/n（Zn）=3∶1，θ=60℃，t=1h。

反应过程：10.05gGly+90.47g 纯净水+ZnSO4·7H2O12.83g，反应后pH=4.2，反应溶液用1%KH2PO4测试、清亮。料液采用氨水和碳酸氢铵调节。结果见表9。

表9 pH 调节溶液对甘氨酸螯合锌的影响试验结果

从表9 看出：采用氨水调节甘氨酸反应的酸碱度，无论在螯合反应之前，还是在螯合反应后调节，螯合反应最终pH=5～6，制得的甘氨酸螯合锌固体产品的稳定性较好。

6 结语

1）甘氨酸螯合锌优惠条件：甘氨酸螯合锌制备可采用ZnO/ZnSO4·7H2O，Gly 质量分数为10%，n（Gly）/n（Zn）=2∶1～3∶1，θ=60～80℃，t=1h，反应溶液用氨水调节pH=5～6，用碳酸氢铵调节，需排尽二氧化碳，否则会影响产品应用。

2）甘氨酸螯合锌产品指标：w（Zn）为26.36%，w（氨基酸）为60.47%，w（铵态N）为1.29%，pH 为8.49。甘氨酸锌产品Zn 含量高，与目前使用的EDTA-Zn 相比，具有一定优势，但甘氨酸锌的应用效果和价值需进行肥效试验，目前文献资料报道不多。