王亭亭

（国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东广州 510530）

随着石油等不可再生矿物资源的日益减少及其带来日益严重的环境污染问题，开发新型绿色环保、可再生燃料已成为目前广泛关注的问题。生物柴油是可再生的油脂（如动植物油脂、餐饮废油）与短链醇（一般为甲醇）经过酯化或酯交换工艺制得脂肪酸烷基酯的液体燃料，其性能与石化柴油非常相似，是优质的石化替代品。与石化柴油相比，生物柴油具有低温流动性好、十六烷值高、闪点高和硫含量低等优点[1]。

生物柴油的制备方法主要是酯交换法，包括酸碱催化法、酶催化法、超临界法等[2]。酶催化法具有醇用量少、反应条件温和、不破坏油脂有效成分和工艺简单无污染等特点，同时具有脂肪酶价格高、反应时间长、催化效率低和使用寿命短的缺点。超临界法具有反应速率快、产物得率高、原料所含杂质对反应影响小的特点，然而由于反应压力高，从而导致反应设备投资增加。酸碱催化法分为均相酸碱催化法和非均相酸碱催化法。均相酸碱催化法对原料要求苛刻、副反应多、反应产物不易分离，且均相催化剂不能重复利用；非均相酸碱催化剂对原料杂质含量要求低，使用寿命长，便于从产物中分离，可重复使用。本文重点介绍非均相酸催化剂在生物柴油中的应用。非均相酸催化剂主要可分为杂多酸、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。

1 杂多酸

杂多酸是由P、Si、Fe、Co等杂原子与Mo、W、V、Nb、Ta等多原子按一定结构通过氧原子桥连形成的一类含氧多酸。具有独特的酸性、低温高活性、高温定型等优点[3]。杂多酸不仅具有酸性，还具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，同时杂多酸具有热稳定性的Keggin结构，对酯交换反应具有良好的催化效果。

Bokade[4]等以负载型杂多酸为催化剂，以向日葵油和甲醇为原料，制备生物柴油。其中，杂多酸为H3PO4·12WO3·xH2O（TPA），载体为粘土（K-10）。杂多酸的负载量为10%，在反应温度为170 ℃、油醇摩尔比为1∶15、催化剂用量为5%的条件下反应8 h，反应转化率为84%，酯的选择性为66%。

付玉杰等[5]以具有Keggin结构的固体杂多酸（磷钨酸、磷钼酸、磷钒钼酸、硅钨酸、硅钼酸）作为催化剂，以林木种子油为原料，与短链醇进行酯交换反应制备生物柴油。反应条件为：林木种子油与短链醇的质量比为1∶0.8～1∶1.5，固体杂多酸催化剂占林木种子油质量的1%～3%，微波辐射功率300～700 W，搅拌转速 150～300 r/min，反应温度 40～70 ℃，反应时间10～60 min。反应转化率高达97%，得到的生物柴油各项质量指标均达到了国内轻柴油的标准。

柴芳等[6]以固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40为催化剂，与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油。研究发现在工艺条件为共溶剂四氢呋喃（THF）存在下，催化剂与芸芥植物油的质量比1.85×10-3∶1、甲醇与植物油的比例5.3∶1、反应温度50 ℃，反应时间45 min之后转化率达到99%。与传统的均相催化剂（H2SO4、NaOH）相比，固体杂多酸表现出相同的催化活性，并易于分离，可重复使用。

2 金属氧化物及其复合物

SO42-/MxOy型超强酸至今已有30年，由于其具有较好的催化活性、稳定性以及较长的使用寿命、简单的制备方法、易于和产物分离等优点，成为最受欢迎的催化剂。

陈淑芬等[7]以SO42-/La2O3-ZrO2为催化剂，催化生活污油与乙醇反应制备生物柴油。研究表明，在醇油比11∶1、催化剂用量2.0%、反应温度80 ℃的条件下反应5 h，生物柴油的酯化率可达93.2%。催化剂具有较好的活性，整个过程无废液产生，制备的生物柴油与0号柴油指标接近。

黄凤洪等[8]报道了采用纳米固体超强酸ZrO2/SiO2为催化剂制备生物柴油。将收集的废弃食用油先经过沉降、过滤得到杂质含量小于0.1%的原料油脂。在500 mL三口圆底烧瓶中加入200 g处理好的废弃食用油和60 g甲醇，搅拌均匀，再加入5 g纳米固体超强酸ZrO2/SiO2，加热至甲醇回流温度，搅拌反应5 h后停止加热搅拌，倒出反应物离心分离，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油产品199.86 g，得率 99.93%，副产品甘油 19.81 g，甘油含量97.08%，生物柴油转化率96.16%。气相色谱测定生物柴油产品中甲酯绝对含量96.09%。

王会刚[9]采用纳米SO42-/ZrO2为催化剂，以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在反应温度为135 ℃、醇油比为20∶1的条件下反应6 h，反应体系中的大豆油原料全部转化为脂肪酸甲酯。经过3次重复使用后，该催化剂仍有70.6%的大豆油转化率和95.3%的脂肪酸甲酯选择性，这表明该催化剂具有良好的重复使用性能。

Jabbar Gardy等[10]以磁性核壳结构的SO42-/Mg-Al-Fe3O4为催化剂，以废弃餐饮油和甲醇为原料制备生物柴油，反应条件为温度95 ℃、醇油摩尔比9∶1、反应时间300 min，脂肪酸甲酯的收率为98.5%。

3 沸石分子筛

沸石分子筛是一种具有结晶型微孔硅铝酸盐，由于其具有较好的择形性、水热稳定性和较强的酸性。分子筛由于结构多样性而具有很好的催化作用，采用不同的合成方法，可以得到不同的晶体结构、孔径、硅铝比、孔道和质子交换能力的分子筛，从而具有不同的酸强度。因此，可以通过调整分子筛的酸强度以适应不同的酯交换反应。由于分子筛独特的优点，近年来在酯交换制备生物柴油中有较多的应用。

兰战伟等[11]以改性的MCM-41分子筛为催化剂，催化高酸值油脂制备生物柴油。采用0.1 mol/L浓硫酸对MCM-41分子筛进行改性得到磺化改性的MCM-41分子筛催化剂，在催化剂用量0.5%、醇油摩尔比15∶1、反应温度65 ℃及反应时间4 h条件下催化制备生物柴油，产率从未改性前的13.32%提高到86.29%。

陈学榕[12]将塔尔油100份、REY分子筛8份和脱水剂（硅胶）8份加入55份甲醇中，形成混合液；将混合液移入超声波反应器中，在超声波辐射强化条件下，酯化反应形成生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；反应时间为2～4 h，反应温度70～100 ℃；静置、过滤出沸石分子筛和硅胶，分离得到生物柴油、树脂酸和中性物的混合物；利用旋转蒸发器，混合物的生物柴油成分与树脂酸和中性物成分分离。分离真空度为 0.1～10 mmHg，分离温度为 230～260 ℃。生物柴油得率可达46.5%，成分以油酸甲酯和亚油酸甲酯为主，质量达0号柴油标准。

4 阳离子交换树脂

离子交换树脂大体上可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，是一类王庄结构的高分子化合物。阳离子交换树脂又可分为强酸型阳离子交换树脂（主要含有强酸性反应基如磺酸基）和弱酸型阳离子交换树脂（具有较弱的反应基如羧基）。应用于制备生物柴油的阳离子交换树脂主要是含有强酸性的反应基如磺酸基（-SO3H）的阳离子交换树脂。

刘云等[13]以D002阳离子交换树脂作为催化剂，催化油菜籽油加工下脚料制备生物柴油。在反应温度70 ℃、催化剂用量10%、油醇重量体积比1∶0.6的条件下反应4 h，生物柴油的转化率高达97.3%。催化剂重复利用4次后，仍然具有较好的活性，酯化转化率达96%。这说明D002阳离子交换树脂催化剂具有较高的催化稳定性和较强的催化效率。

汪群慧等[14]以改性三价铁强酸性苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，催化预处理后的餐饮废油制备生物柴油，醇油摩尔比为10∶1，催化剂用量为餐饮废油质量的5%，在磁力搅拌混合的作用下，于65 ℃回流反应6 h。此条件下得到的生物柴油产率为96.55%。

5 结语

催化剂是制备生物柴油的关键因素，非均相酸催化剂具有对原料杂质含量要求低、使用寿命长、便于从产物中分离及可重复使用等优点，但是其还存在催化效率低、制备方法复杂和制备过程中有污染等缺点。因此，未来制备生物柴油的非均相酸催化剂应向着制备工艺简单、绿色无污染、催化活性好、可重复使用和制备成本低的方向发展。