（安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司，安徽 池州 247100）

安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司年产10万t锌项目采用“热酸浸出—低污染沉矾”生产工艺，年产8万t铅项目采用三连炉工艺，侧吹炉炉渣经烟化炉处理回收其中的有价金属，烟化炉收下的次氧化锌烟尘可作为10万t锌项目系统的生产原料，以实现铅、锌联动、资源综合循环利用的目的。

次氧化锌中含F、Cl较高。由于F、Cl在电积锌时腐蚀阴、阳极板，增大极板消耗，使锌片剥离困难，析出锌中铅超标，因此浸出前必须除去方能进入主系统（焙砂中的氟氯含量要求不大于0.02%）。国内外次氧化锌脱氟氯的工艺主要有火法和湿法两种[1]。一是多膛炉脱氟氯后进入电锌系统，如株冶、会泽铅锌冶炼厂；二是湿法脱氟氯生产电锌，如内蒙古紫金锌业有限公司等。次氧化锌回主系统流程如图1所示。

图1 次氧化锌回主系统流程

多膛炉脱氟氯是一个成熟、稳定的工艺，被广泛采用[2]。但是，该工艺存在以下缺点：锌直收率在97%左右，处理高铅次氧化锌有困难，劳动条件差，设备庞大，投资较高。基于以上原因，笔者针对湿法脱氟氯做试验。

1 原料及主要试剂

试验原料为铅烟化炉产出的次氧化锌，主要成分如表1所示。

表1 次氧化锌检测结果

主要试剂有碳酸钠（AR）、浓硫酸（铅系统自产）。

2 湿法预处理脱氟氯试验方案

2.1 试验目的

目的是通过碱洗使次氧化锌中氟、氯进入溶液中，使其固液分离，实现湿法脱除氟、氯的目的。

2.2 试验原理

碱洗脱氯的基本原理是采用碳酸钠，与氧化锌中可溶的氯化锌或氯化物进行反应，锌与碳酸根反应生成碳酸锌，置换出来的氯溶解于水中，达到液固分离。

碳酸钠是一种强碱化合物。由于氧化锌是一种两性氧化物，在强碱条件下也可发生溶解，它们与碳酸钠发生反应，生成碱式碳酸锌，这种产物也是一种不溶于水的沉淀，因此不会导致强碱溶解氧化锌而进入溶液中。反应机理如下：

另外，有一部分氯是以不溶于水的PbCl2和PbFCl形态存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在。当用碳酸钠溶液洗涤时，可以发生如下分解反应：

通过碱洗机理分析发现，采用碳酸钠洗涤氧化锌以达到脱氟氯的目的是可行的。碱洗脱氟氯采用两段逆流洗涤，简略流程如图2所示。

图2 碱洗流程

2.3 试验结果与讨论

2.3.1 温度对水洗脱氟氯效果的影响

试验条件为次氧化锌500 g+1 500 mL H2O，L/S=3，t=60 min，结果如表2所示。

表2 温度对水洗脱氟氯效果的影响

从表2可以看出，在水洗次氧化锌过程中，氟有一部分进入溶液中，氯几乎没有洗脱。通过渣样分析结果可以看到，氟、氯洗涤效果都不明显。

2.3.2 碳酸钠浓度对脱氟氯效果的影响

试验条件为次氧化锌500 g，L/S=3，t=60 min，T=60℃，考察不同浓度的碳酸钠对脱氟氯效果的影响，结果如表3所示。

从表3可以看出，在不同的碱浓下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脱率随着碱浓的增大而增加，碱浓增大至2%时，氯洗脱率达到72%，氟洗脱率达78.6%。碱浓继续增大，洗脱效果变化不明显。

2.3.3 温度对碱洗脱氟氯效果的影响

试验条件为次氧化锌500 g，L/S=3，碱浓=2%，考察不同温度对脱氟氯效果的影响，结果如表4所示。

表3 碳酸钠浓度对脱氟氯效果的影响

表4 温度对碱洗脱氟氯效果的影响

图3 温度对碱洗脱氟氯效果的影响

从表4、图3可以看出，反应温度在60℃时，氟氯脱除效果最好。温度继续升高，脱除效果不明显。

2.3.4 不同脱氯试剂对洗脱效果的影响

从经济效益考虑，试用成本更低的试剂洗脱次氧化锌中的氟、氯，比较结果如表5所示。

表5 不同脱氯试剂对洗脱效果的影响

从表5比较可以看出，高温水洗脱氟氯，F、Cl都有一定程度的洗脱，但洗脱率较低；CaO碱洗脱氟氯，Cl有一定程度的洗脱，但F几乎没有脱除，因为生成物CaF为难溶物质，F仍沉淀在渣中；Na2CO3碱洗效果较好，F、Cl洗脱率都在70%以上。

2.4 小结

水洗次氧化锌，在不同温度下脱氟氯的效果不明显，氟有一部分进入溶液中，氯几乎没有洗脱。

在不同的碱浓下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脱率随着碱浓的增大而增加。当碱浓为2%时氯洗脱率达到72%，氟洗脱率达78%。碱浓继续增大，洗脱效果变化不明显。

当碱浓为2%时，考察温度对脱氟氯效果的影响。反应温度在60℃时，氟氯脱除效果最好。温度继续升高，脱除效果不明显。

通过比较不同脱氯试剂对洗脱效果的影响，笔者认为，选用Na2CO3作为洗脱试剂是合理的。

3 碱洗液的水处理方案

次氧化锌通过碱洗后，70%以上的F、Cl进入碱洗液中，这一部分碱洗液需要送污水处理站进一步处理，达到排放标准方可外排。碱洗液成分如表6所示。

表6 碱洗液成分

从表6可以看出，重金属含量很低，低于排放标准。Zn在碱洗液中含量为0.38 mg/L，说明在碱洗脱氟氯的过程中Zn几乎没有损失。另外，碱洗液的pH值在9.0左右，在污水处理的过程中需要用制酸工段产出的污酸调至弱酸性，再送入污水一级中和槽，同其他来源的污水一起处理。

4 次氧化锌浸出试验方案

4.1 试验目的

目的是考察次氧化锌中性浸出液是否具备返回主系统的条件，其主要影响因素有两点。一是浸出液锌浓度，二是浸出液中杂质成分。

4.2 试验结果与讨论

4.2.1 未经湿法预处理次氧化锌直接浸出杂质成分

试验条件为：稀硫酸溶液2000 mL，始H+=160 g/L，调节次氧化锌的pH值，使其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表7所示。

表7 浸出液成分（未经湿法预处理）

从表7可以看出，未经湿法脱氟氯的次氧化锌直接浸出，浸出液中氟氯都已超出生产指标，进入主系统后影响较大。As、Sb、Ge杂质总和保持在37～44 mg/L。

4.2.2 不同碱浓度处理后的次氧化锌浸出杂质成分

试验条件为：稀硫酸溶液2 000 mL，始H+=160g/L，用脱氟氯后的次氧化锌调pH值，是其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表8所示。

表8 浸出液成分（不同碱浓度处理）

从表8可以看出，与未经过湿法脱氟氯的次氧化锌浸出液相比，通过脱氟氯的次氧化锌浸出液氟氯杂质含量已大幅下降，通过碱洗后As、Sb、Ge杂质含量也有不同程度的下降。

4.2.3 酸度对锌浓度的影响

试验条件为：选择固定体积的反应前液，t=60 min，T=80℃，次氧化锌调pH值，使其保持在5.0～5.2。其间重点考察酸度对锌浓度的影响，结果如表9、图4所示。

表9 酸度对锌浓度的影响

从图4可以看出，锌浓度随着浸出液始酸的增大而增加。实验室现阶段用硫酸代替废电解液，考虑投入生产后废电解液自身含锌在50 g/L左右，现阶段浸出液锌浓度在90 g/L以上可以满足生产要求。

4.3 小结

与未经过湿法脱氟氯的次氧化锌浸出液相比，通过脱氟氯的次氧化锌浸出液氟氯杂质含量已大幅下降。

浸出液锌浓度随着浸出液始酸的增大而增加，当浸出液始酸达到160 g/L时，锌浓度在90 g/L左右，实验室现阶段用硫酸代替废电解液，考虑投入生产后废电解液自身含锌在50 g/L左右，现阶段浸出液锌浓度在90 g/L以上可以满足生产要求。

图4 酸度对锌浓度的影响

5 碱洗脱氟氯中试试验方案

经过对碱洗脱氟氯试验方案的系统研究，笔者得出了试验方案的优越条件，在小试实验的基础上进行了放大试验，以论证和考察试验数据和参数的可靠性。故在现有的试验条件下进行了12 kg原料的中试试验。

试验仪器有50 L电加热反应釜、50 L真空抽滤桶和真空抽滤泵。试验原料及试剂有：铅系统烟化炉产出的次氧化锌，自来水，分析纯Na2CO3。试验条件如下：次氧化锌12 kg，L/S=3，T=60℃，t=60 min，Na2CO3浓度为2%。

表10 试验结果

从表10可以看出，中试试验得出的结果与小试试验结果基本一致，氟、氯的脱除率都达70%，进一步验证了碱洗脱氟氯是可行的。

6 结论

试验表明，次氧化锌采用碱洗脱氟氯，效果良好，F、Cl脱除率都可达70%。通过碱洗脱氟氯的次氧化锌，浸出液中的F、Cl含量已大幅降低。碱洗脱氟氯工艺流程短，前期投入成本低。