王 超 侯殿志 沈 群

（中国农业大学食品科学与营养工程学院 植物蛋白与谷物加工北京市重点实验室国家果蔬加工工程技术研究中心 北京 100083）

食品包装是包装工业的重要组成部分。纸包装材料来源广泛，易降解，可回收利用，质轻，目前纸质包装材料已占到包装总产值的1/3[1]。然而，纸和纸板包装材料在其生产及后续加工过程中会加入一些化学物质，如防油剂、荧光增白剂、杀菌剂等[2-3]。若是二次纤维造纸则可能会含有残余油墨组分，这些有害成分在特定条件下都有可能迁移到食品中，对人体健康造成危害[4]。

20世纪80年代初，美国、欧盟等许多发达国家相继开展了对纸质包装材料的迁移状况进行研究，主要包括：纸质包装材料中物质的确定及这些有害物质的毒性[5]；有害物质的定性定量分析[6]；迁移模拟污染物及食品模拟物的选用和分类[7]；有害物质的迁移途径[8]；模拟污染物迁移试验方法研究[9]；迁移的影响因素及模型的建立等[10-11]。我国对于纸质食品包装材料的研究还较少，迁移研究主要是借鉴国外的成果。目前，国内对方便面纸碗中有害物质的迁移研究几乎空白。纸碗中可能含有的重金属及其化合物、塑化剂、荧光增白剂、甲醛等有毒有害物质，一旦进入人体将直接危害人们的健康。很有必要对方便面纸碗的迁移进行理论及试验研究。本文对5家品牌方便面纸碗进行浸泡处理，检测浸泡液中有害物质的含量；同时进行叠放和摩擦试验对方便面纸碗进行进一步的检测，以期为方面纸碗的安全性提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售5家品牌碗装方便面，将面饼、调味包等取出，保留空纸碗用于分析。5家品牌碗装方便面编号分别为 A，B，C，D，E。

乙醇、乳酸、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和氯化铵，均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司；精制橄榄油，欧丽薇兰，购于美廉美超市。

模拟唾液配制：准确称取乳酸3.0 g，尿素0.2 g，氯化钠4.5 g，氯化钾0.3 g，硫酸钠0.3 g和氯化铵0.4 g，溶解并定容至1 000 mL，摇匀静置。

1.2 仪器与设备

气相色谱仪GC7890、液相色谱仪LC1200、ICP-MS7500、气质联用仪GCMS7890A-5975，美国安捷伦科技有限公司；紫外分光光度计uv2500，日本岛津公司；数据检测在北京市海淀区产品质量监督检验所进行。

1.3 试验方法

1.3.1 23种芳香胺的检测 95℃水浴分别浸泡15，30，60 min。检测23种芳香胺，以蒸馏水为对照。23种芳香胺为：4-氨基联苯，联苯胺，4-氯邻甲苯胺，2-萘胺，对氯苯胺，2，4-二氨基甲苯醚，4，4’-二氨基二甲苯烷，3，3’-二氯联苯胺，3，3’-二甲氧基联苯胺，3，3’-二甲基联苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2-甲氧基-5-甲基苯胺，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二甲醚，4，4’-二氨基二苯硫醚，邻甲苯胺，2，4-二氨基甲苯，2，4，5-三甲基苯胺，2-氨基-4 硝基甲苯，邻氨基偶氮甲苯，邻甲氧基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺。检测方法如表1。

1.3.2 方便面纸碗不同溶剂浸泡液有害物质及重金属离子铅、镉的检测 将方便面纸碗中分别加入蒸馏水、精制橄榄油、10%乙醇、3%醋酸溶液至800 mL，95℃空气浴，分别浸泡 15，30，90，120，180，240 min后检测苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、铅、镉、多氯联苯。检测方法如表1。

1.3.3 叠放试验中有害物质的检测 将两碗叠放并施加5 kg重物，38℃放置30 d，每5 d取样，蒸馏水浸泡1 h。检测铅、镉、汞、铬、荧光剂、甲醛。检测方法如表1。

1.3.4 摩擦试验中有害物质的检测 室温下，用棉棒沾取唾液模拟液擦拭碗外20次，擦拭面积长5cm，宽1cm，每次取样后，换一个位置重新擦拭。每3次取样一次。检测荧光剂、汞、铅、砷、镉和铬。检测方法如表1。

表1 检测方法及仪器Table1 Testing methods and instruments

2 结果与讨论

2.1 23种芳香胺物质的检测

采用墨/黏合剂迁移试验对23种芳香物质进行检测，结果如表2所示。5家不同品牌方便面纸碗经过15，30，60 min的浸泡，碗边均未检出23种芳香胺物质。欧盟2002/72/EC指令中，其“通用规范”要求塑料材料和制品释放的芳香胺不应达到可检出量，即食品或食品模拟物中的迁移量不得高于0.01 mg/kg。由此可见，5家不同品牌方便面纸碗23种芳香胺的检出结果完全符合欧盟法规。

2.2 方便面纸碗不同溶剂浸泡液有害物质及重金属离子铅、镉的检测

2.2.1 高温蒸馏水浸泡 高温蒸馏水浸泡的检测结果如表3所示，在试验条件及仪器检测限范围内，5家不同品牌方便面纸碗均未检测到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、铅、镉、多氯联苯。

表2 23种芳香胺物质检测结果Table2 Detection results of 23 aromatic amines substances

表3 高温蒸馏水浸泡试验结果Table3 Distilled water immersion result with high temperature

2.2.2 3%醋酸浸泡 在3%的醋酸浸泡条件下，试验条件及仪器检测限范围内，初始浸泡15 min即检测到有少量的铅和镉溶出，但是并未检测到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、多氯联苯的溶出（表4）。随着时间的延长，之后铅和镉的溶出量尽管有一定的波动，但几乎没有发生显著的变化。苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A和多氯联苯则并未随时间的变化出现溶出现象，仍旧处于未检出状态。此外，5家不同品牌方便面纸碗中铅和镉溶出量最大的为浸泡时间90 min的3号，值分别为0.014 mg/L和0.007 mg/L。

目前，由于没有方便面纸碗包装容器金属溶出允许限量的标准，因此参考相应的行业限定标准（表9和表10）可以得出结论，尽管5家不同品牌方便面纸碗中在3%醋酸浸泡液中均有铅和镉检出，但其量均低于行业限定值。另外，从表4中看出对照组检测到的铅、镉溶出量均高于试验组，原因可能是所有检测数据已在设备的检出限内，属于试验误差。

表4 3%醋酸高温浸泡试验结果Table4 3%acetic acid immersion result with high temperature

2.2.3 10%乙醇浸泡 从表5可以看出，在试验条件及仪器检测限范围内，5家不同品牌方便面纸碗在10%乙醇的浸泡作用下，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、多氯联苯依旧未被检出。对于重金属离子而言，镉也没有出现溶出现象。而在1号方便面纸碗中则检测到了微量的铅，且随着浸泡时间的延长，铅检出量并未发生变化。此外，2号方便面纸碗在浸泡时间为90

min时也检出含铅0.001 mg/L，但此后浸泡时间为120，180和240 min时又出现未检出的现象，由此推测有可能是检测误差。对于1号方便面纸碗检测到的铅溶出量而言，其检测量均低于相应的食品包装接触材料的限量标准（表9和表10）。

2.2.4 精制橄榄油浸泡 与3%醋酸浸泡相似，在试验条件及仪器检测限范围内，5家不同品牌方便面纸碗的精制橄榄油浸泡液也未检测到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、多氯联苯的溶出（表5）。而重金属离子铅和镉在经过精制橄榄油的浸泡后则出现不同程度的检出。5家不同品牌方便面纸碗均在不同时间点检测到重金属离子铅溶出的现象，随着时间的延长，铅溶出量没有表现出明显的变化规律，且其检出量波动幅度并不大。相比较而言，1号方便面纸碗铅溶出量低于其它4种方便面纸碗，但各品牌之间差值较小。其中，检测到的铅溶出最大值为0.026 mg/L，分别出现在3号方便面纸碗浸泡240 min和4号方便面纸碗浸泡180 min。但对照相应的食品包装接触材料的限量标准 （表9和表10）可以看出，铅检出量完全低于检测下限。相比于重金属离子铅，镉在除1号方便面纸碗的其它4种品牌方面纸碗中均有不同程度检出，且检测结果较为不稳定。

表5 10%乙醇高温浸泡试验结果Table5 10%ethyl alcohol immersion result with high temperature

表6 精制橄榄油高温浸泡试验结果Table6 Refined olive oil immersion result with high temperature

2.3 叠放试验结果

方便面纸碗在储存叠放过程外侧与内壁的接触有可能会造成纸碗内侧的污染，因此，有必要通过叠放试验验证此现象对纸碗的安全品质有无影响。在试验条件及仪器检测限范围内，重金属离子镉、汞、铅的检出量均低于0.0001 mg/L，铬的检出量均低于0.001 mg/L，荧光剂未被检出，甲醛检出量低于5.0 mg/L。从30 d的叠放试验检测数据可以看出，叠放并未引起各品牌纸碗铅、镉、汞、铬、荧光剂、甲醛的迁移或者其迁移量均处于安全可控范围内。

表7 叠放试验结果Table7 Superposition results

2.4 摩擦试验结果

在方便面食用过程中，避免不了会产生唾液与纸碗的接触。通过利用模拟唾液摩擦纸碗外围，在此过程中重金属离子和荧光剂的检测结果如表8所示。在试验条件及仪器检测限范围内，重金属离子铬、镉、汞、铬的检出量均低于0.001 mg/L，荧光剂未检出。而重金属离子铅和砷检测量的平均值维持在0.001 mg/L左右。参照表9和表10，其检出量均处于安全范围内。

表8 摩擦试验结果Table8 Friction results

2.5 国内与食品接触容器迁移限定标准

国内与食品接触的包装容器重金属离子迁移限定标准和限定指标分别如表9和表10所示。从表9和10可以看出，铅的迁移限量在0.5～3.0 mg/L之间，镉的迁移限量在0.1～0.5 mg/L之间，砷小于等于0.2 mg/L，锑小于等于1.2 mg/L。本次检测的各品牌方便面纸碗在各种处理中，测定的指标均小于迁移限定标准。

表9 与食品接触的包装容器重金属离子溶出允许限量（与方便面纸碗大小相近）Table9 Maximum residue limit about heavy metal ion contract with food package container

表10 与食品接触的包装纸或容器重金属离子限定指标Table10 Partly limit indicators about heavy metal ion contract with food package container

3 结论

5家不同品牌方便面纸碗在浸泡及油墨迁移试验中，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、多氯联苯及23种芳香胺均未出现溶出现象。尽管重金属铅、镉在除蒸馏水以外的3种溶剂中出现不同的溶出现象，但其溶出量均低于相应的行业限定标准。30 d的叠放试验中，铬的迁移量低于0.001 mg/L，汞、铅、砷、镉、铬的迁移量均低于0.0001 mg/L，甲醛低于5.0 mg/L，未有荧光剂溶出；摩擦试验中，铬、砷的迁移量均低于0.001 mg/L，镉、汞的迁移量低于0.0001 mg/L，铅的平均迁移量在0.001 mg/L左右。参考相应的食品接触包装材料，市售5家品牌方便面纸碗中苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、双酚A、多氯联苯、23种芳香胺、重金属铅、镉、汞、砷、铬的检测量均完全处于安全范围内，符合相应的食品接触包装材料标准。